高分子物理-远程结构
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
§2-3-1 高分子大小的表示方法
一、高分子大小的表示方法 1、分子的尺寸 2、分子量及分子量分布 3、聚合度 例如，聚异丁烯分子量5.6106，若将其拉伸长2.5 105Å， 直径为5 Å 二、高分子的大小具有多分散性
8
Chapter2 链 结 构－远程结构
三、临界聚合度（分子量）：
聚合物的分子量达到一定的数 机
2. 构 象 定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而 形成的空间排布(位置、形态)。
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象， 所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子 的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性 的
13
Chapter2 链 结 构－远程结构
构型与构象的区别： ①定义 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 构象： ②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断 裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不 稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的 几率最大，呈伸直链构象的几率最小。
11
Chapter2 链 结 构－远程结构
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转
的结果，将使原子在空间的排
布方式（位置）不断的变化。
C2
C3
C4
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
12
Chapter2 链 结 构－远程结构
元素有机高分子 头－头
2、链结构单元键接方式 头－尾：主要以头－尾键接。
2
Chapter2 链 结 构－远程结构
举例 表征方式
物理方法 化学方法
X－射线衍射法、核磁共 振法（NMR）、红外光谱 法（IR）。
3、支化和交联
4、共聚物序列结构：
是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂 解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产 物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分 析。
以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子间 的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H 原子 间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。
16
Chapter2 链 结 构－远程结构
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
Staggered position Eclipsed position
导致材料的性能发生明显变化。举例说明
5、构型：立体异构和几何异构
近程结构的表征方法
3
Chapter2 链 结 构－远程结构
• 1、聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉回流处理，发现有86%左右的氯被脱除 ，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构。就该事实，说明聚氯乙烯链中 重复单元的连接方式。
• 2、通过活性阴离子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物 SBS，它 是两个“硬段”PS（MS=1.5×104）和 一个“软段”PBD（ MBD=5.5×104）构成的热塑性弹性体，求 ： （1）共聚物中两种结构单元的组成比； （2）欲制造10kgSBS，则需要苯乙烯和丁二烯单体各多少？ 3、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HIO4，假定1,2-乙二醇结构全部与 HIO4作用使分子链断裂。在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000 ，作用后相对分子质量为2200,。试求PVA中头-头相接结构的百分数（即 每100个结构单元中头-头连接数）。
Chapter2 链 结 构－远程结构
链的原子种类 单体单元的键接方式
链结构
近程结构
支化和交联 共聚物序列结构
远程结构
构型
高
分子量及其分布
分
分子链的尺寸
子
高分子链的形态（构象）
结
构
晶态Βιβλιοθήκη Baidu构
非晶态结构
凝聚态结构
液晶态结构
取向态结构
织态结构
1
Chapter2 链 结 构－远程结构
高分子近程结构小结：
碳链高分子 1、链的原子种类 杂链高分子
Chapter2 链 结 构－远程结构
• 4、异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3 ，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的
组成与聚合时的加成方法有线形关系。今 已证明天然橡胶的裂解产物中
CH3
H3C
CH CH2
H3C
C
(A)
和
(B)
CH2
H3C
的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然
橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么 结论？
Chapter2 链 结 构－远程结构
6
Chapter2 链 结 构－远程结构
§2-3高分子链的远程结构(Macromolecular Conformation)
分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布
大分子的形态：单键的内旋转 链的柔性
影响链的柔性的因素
构象
末端距的统计计算及链柔性的表征
7
Chapter2 链 结 构－远程结构
14
Chapter2 链 结 构－远程结构
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋
转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:不规则卷曲的高分子链的构象
15
Chapter2 链 结 构－远程结构
实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带 有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子 云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定 的能量一克服位垒 3、位垒
交叉式
叠同式
17
Chapter2 链 结 构－远程结构
分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）
10
Chapter2 链 结 构－远程结构
§2-3-2 构 象
一、高分子链内旋转
1、单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以
键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋 转——称内旋转。
这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
值后才会显示出适用的机械强度， 械
这一数值叫做临界聚合度
强 度
极性聚合物 非极性聚合物
对极性高的聚合物：～40 非极性聚合物 ～80
100 200 300 400 500
聚合度
聚合物的聚合度对机械强度的影响
弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间
9
Chapter2 链 结 构－远程结构
高分子具有链状结构。没有外力作用，不 可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采 取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋 形、无规线团等。 Why?大分子链有蜷曲的倾向？
一、高分子大小的表示方法 1、分子的尺寸 2、分子量及分子量分布 3、聚合度 例如，聚异丁烯分子量5.6106，若将其拉伸长2.5 105Å， 直径为5 Å 二、高分子的大小具有多分散性
8
Chapter2 链 结 构－远程结构
三、临界聚合度（分子量）：
聚合物的分子量达到一定的数 机
2. 构 象 定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而 形成的空间排布(位置、形态)。
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象， 所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子 的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性 的
13
Chapter2 链 结 构－远程结构
构型与构象的区别： ①定义 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 构象： ②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断 裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不 稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的 几率最大，呈伸直链构象的几率最小。
11
Chapter2 链 结 构－远程结构
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转
的结果，将使原子在空间的排
布方式（位置）不断的变化。
C2
C3
C4
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
12
Chapter2 链 结 构－远程结构
元素有机高分子 头－头
2、链结构单元键接方式 头－尾：主要以头－尾键接。
2
Chapter2 链 结 构－远程结构
举例 表征方式
物理方法 化学方法
X－射线衍射法、核磁共 振法（NMR）、红外光谱 法（IR）。
3、支化和交联
4、共聚物序列结构：
是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂 解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产 物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分 析。
以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子间 的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H 原子 间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。
16
Chapter2 链 结 构－远程结构
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
Staggered position Eclipsed position
导致材料的性能发生明显变化。举例说明
5、构型：立体异构和几何异构
近程结构的表征方法
3
Chapter2 链 结 构－远程结构
• 1、聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉回流处理，发现有86%左右的氯被脱除 ，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构。就该事实，说明聚氯乙烯链中 重复单元的连接方式。
• 2、通过活性阴离子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物 SBS，它 是两个“硬段”PS（MS=1.5×104）和 一个“软段”PBD（ MBD=5.5×104）构成的热塑性弹性体，求 ： （1）共聚物中两种结构单元的组成比； （2）欲制造10kgSBS，则需要苯乙烯和丁二烯单体各多少？ 3、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HIO4，假定1,2-乙二醇结构全部与 HIO4作用使分子链断裂。在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000 ，作用后相对分子质量为2200,。试求PVA中头-头相接结构的百分数（即 每100个结构单元中头-头连接数）。
Chapter2 链 结 构－远程结构
链的原子种类 单体单元的键接方式
链结构
近程结构
支化和交联 共聚物序列结构
远程结构
构型
高
分子量及其分布
分
分子链的尺寸
子
高分子链的形态（构象）
结
构
晶态Βιβλιοθήκη Baidu构
非晶态结构
凝聚态结构
液晶态结构
取向态结构
织态结构
1
Chapter2 链 结 构－远程结构
高分子近程结构小结：
碳链高分子 1、链的原子种类 杂链高分子
Chapter2 链 结 构－远程结构
• 4、异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3 ，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的
组成与聚合时的加成方法有线形关系。今 已证明天然橡胶的裂解产物中
CH3
H3C
CH CH2
H3C
C
(A)
和
(B)
CH2
H3C
的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然
橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么 结论？
Chapter2 链 结 构－远程结构
6
Chapter2 链 结 构－远程结构
§2-3高分子链的远程结构(Macromolecular Conformation)
分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布
大分子的形态：单键的内旋转 链的柔性
影响链的柔性的因素
构象
末端距的统计计算及链柔性的表征
7
Chapter2 链 结 构－远程结构
14
Chapter2 链 结 构－远程结构
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋
转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:不规则卷曲的高分子链的构象
15
Chapter2 链 结 构－远程结构
实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带 有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子 云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定 的能量一克服位垒 3、位垒
交叉式
叠同式
17
Chapter2 链 结 构－远程结构
分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）
10
Chapter2 链 结 构－远程结构
§2-3-2 构 象
一、高分子链内旋转
1、单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以
键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋 转——称内旋转。
这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
值后才会显示出适用的机械强度， 械
这一数值叫做临界聚合度
强 度
极性聚合物 非极性聚合物
对极性高的聚合物：～40 非极性聚合物 ～80
100 200 300 400 500
聚合度
聚合物的聚合度对机械强度的影响
弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间
9
Chapter2 链 结 构－远程结构
高分子具有链状结构。没有外力作用，不 可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采 取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋 形、无规线团等。 Why?大分子链有蜷曲的倾向？