第5章 硅酸盐水泥熟料的煅烧

C3S 的 形 成

并逐渐发育、长大，形成几十微米大小、发育良好的阿
利特晶体。晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由 疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的熟料。
熟 料 烧 结
四、熟 料 烧 结
煅烧条件 温度： 1300~1450~1300℃
液相量： 20%~30%
时间：
10~20min
影响熟料烧结过程的因素
第5章 硅酸盐水泥熟料的煅烧
煅
烧

生料在水泥窑内经过连续加热，高温煅烧至部分熔 融，经过一系列的物理化学反应，得以硅酸钙为主 要成分的硅酸盐水泥熟料的工艺过程叫硅酸盐水泥 熟料的煅烧，简称煅烧。
5.1 生料在煅烧过程中的物理化学变化 干燥（自由水蒸发） 粘土质原料脱水 碳酸盐分解 固相反应 熟料烧结 熟料冷却
改善熟料易磨性(阿利特结晶小)；
熟料活性高，水泥强度高。

§5.2 . 熟料形成的热化学


热化学方程式 表示化学反应与热效应关 系的方程式 生料在煅烧过程中的物理化学变化 吸热反应 放热反应 表5.12~5.13

一、熟料的形成热（理论热耗）

1、定义：在一定生产条件下，用某一基准温度（一般是0℃
三

固 相 反 应
（二）影响固相反应的主要因素 1、生料细度及其均匀程度；（比表面积、充分接触； 物料反应速度与其尺寸的平方成反比）

2、原料物理性质（结晶，慢，磨细）； 3、温度对固相反应的影响； 4、矿化剂。
四、熟 料 烧 结

当物料温度升高到最低共熔温度后，C3A、C4AF、 MgO、R2O等熔融成液相。C2S、CaO逐步溶解于液相 中， C2S吸收CaO形成C3S。 反应式： C2S+ CaO→ C3S 随着温度的升高和时间延长，液相量增加，液相粘度降 低， C2S、CaO不断溶解、扩散， C3S晶核不断形成，


二、熟料热耗（实际热耗）

定义：每煅烧1kg熟料窑内实际消耗的热量称为熟 料实际热耗，简称熟料热耗，也叫熟料单位热耗。
理论热耗：1630--1800 KJ/kg ； 实际热耗：3400--7500KJ/kg

热损失 热耗＞熟料形成热， 降低热耗，降低各种热损失（废气、散热等）。
理论热耗 实际热耗 100 %
2
2H 2 O
Al 2 O 3 2 SiO
500 ~ 600
2
2H 2 O
脱水后变成无定形的Al2O3· 2SiO2 （偏高岭土） ，这些无定 形物具有较高的活性 （高岭土活性高；蒙脱石和伊利石脱 水后仍具有晶体结构，活性低）
二、碳酸盐分解
反应式：MgCO3MgO+CO2-Q

800℃
CaO+ Al2O3
CaO+ Fe2O3 2 CaO+ SiO2

→ → →
CaO· 2O3 （CA） Al
CaO· 2O3 （CF） Fe 2 CaO·SiO2 （C2S）
800～900℃
7 CaO· 2O3+5 CaO Al
→
12 CaO· 2O3（C12A7） 7Al

900～1100℃ 2 CaO+ SiO2 + Al2O3 12 CaO· 2O3+9 CaO 7Al

冷却方式不同，熟料矿物组成不同 熟料铝率在0.64~3.5之间，对于铝率较高的或 者中等的熟料，快冷时，C3S含量高。

快冷对改善熟料质量的作用

防止或减少C3S的分解，增加其含量；
避免β-C2S转变成γ -C2S ；
改善了水泥安定性；(MgO玻璃体易水化)
使熟料C3A晶体减少，提高水泥抗硫酸盐性能；
或20℃）的干燥物料，在没有任何物料损失和热量损失的条 件下，制成1kg同温度的熟料所需要的热量称为熟料的形成
热（熟料理论热耗）。

2、计算原理：理论热耗=吸收的总热量－放出的总热量，一 般为1630～1800kJ/kg-ck。 3、影响因素：熟料的形成热是熟料形成在理论上消耗的热， 它仅与原、燃料的品种、性质及熟料的化学成分与矿物组成、 生产条件有关。
3 ( C 2 S ) 3 CaO CaF 3 C 3 S CaF
1175 2
2
3 C 3 S CaF )＋液相
2
C 3 S F ( 含氟固溶体
二、硫化物

氧化气氛
SO3→CaSO4
预热器结皮堵塞 SO3有利于降低液相粘度，增加液相量，有利于C3S的形
→ →
2 CaO·Al2O3 ·SiO2
7（3CaO· 2O3）（C3A） Al
7（2CaO· 2O3）+2 CaO+12 CaO· 2O3 →7（4CaO· 2O3· 2O3）（C4AF） Fe 7Al Al Fe

1100~1200大量形成C3A
C4AF
C2S含量达最大值

反应特点
放热反应 非均相反应（传热和传质过程均会影响） 急剧煅烧

1.最低共熔温度（组分多，温度低）

存在次要氧化物，最低共熔温度一般1250 ℃ 矿化剂、氧化钒、氧化锌也有影响。
影响熟料烧结过程的因素
2.液相量（一般为20～30% ）
1400℃
L 2 . 95 A 2 . 2 F M R


（液相量与煅烧温度、组分含量有关）

1450℃
L 3 . 0 A 2 . 25 F M R
热效率＝
碳酸钙分解吸热量最大 熟料冷却放热量最大

（二）、影响熟料热耗的因素




1、生产方法与窑型；（干、湿） 2、废气余热的利用； 3、生料组成（矿渣代替部分石灰石、石灰）、细 度及生料易烧性； 4、燃料的燃烧情况；（不完全燃烧） 5、窑体的散热损失（保温）； 6、矿体剂及微量元素的作用。

四、 碱




由原、燃料带入的伴生组分。 结皮堵塞 降低最低共熔温度，降低熟料烧成温度，增加液相量，起助 熔作用。 含碱过多，除了生成硫酸碱，多余的碱取代CaO形成含碱化 合物，析出CaO，使C2S难以形成C3S，并增加游离氧化钙含 量。 形成硫酸碱，可缓和碱的不利影响 碱与硫酸钙形成钾石膏（K2SO4﹒CaSO4﹒H2O），使水泥 库结块，水泥快凝。 碱集料反应

加入氟化钙，1%~3%，烧成温度下降50~100℃。 生成氟硅酸钙、氟铝酸钙（C11A7〃CaF2）等中间化合物。
4 CaO 2 SiO 2 C 2 S CaF
2 2
CaF
2
2 C 2 S CaF
850 ~ 950 2
2
1040 C 2 S CaF 1130

烧结范围：水泥生料加热至出现烧结所必须的、 最少的液相量时的温度（开始烧结的温度）与
开始出现结大块（超过正常液相量）时的温度
的差值。

生料液相量随温度升高缓慢增加，烧结范围宽；
反之窄。


氧化铁含量高，窄；氧化铝含量高；宽。
硅酸盐水泥熟料：约150 ℃
影响熟料烧结过程的因素
3.液相粘度（小，扩散快，有利于C3S形成）
CaF
2
H 2 O CaO
2
2 HF 2 H 2O
2
4 HF SiO
SiF
3
4
2 HF CaCO
CaF
H 2 O CO
2
反应生成SiF4和CaF2的在高温，蒸汽作用下分解生成活
性的SiO2，CaO。
二、氟化钙的矿化作用
2. 降低液相出现的温度和粘度，促进C3S形成
吸热



吸热
强吸热
放热
微吸热 放热
一、干燥与脱水

（一）干燥 自由水的蒸发。 含水量与生产方法和窑型有关（含水量增加热耗增加） （二）脱水 粘土质原料脱去化合水（结构水和层间吸附水） 高岭土（Al2O3· 2SiO2· 2O） 2H
Al 2 O 3 2 SiO
成

形成C2S〃CaSO4， 4CaO〃3Al2O3〃SO3 无水硫铝酸钙早强，适量有利
1050℃形成，1400 ℃分解
C 4A 3S
三、 复合矿化剂
石膏和萤石复合矿化剂（氟硅酸钙，硫硅酸钙，氟硫硅 酸钙；低温烧成，高温烧成）


重晶石和萤石（BaO可提高水泥早期和后期强度） 氧化锌及其复合矿化剂（阻止C2S转化、促进C3S形成， 提高水泥早期强度、降低水泥需水量。过多会影响水泥 凝结核强度。）
5.3 微量元素和矿化剂对熟料煅烧 和质量的影响
一、氟化钙

在生产高KH熟料和白水泥时，为改善生料易烧性，或提高熟 料质量、降低能耗，有时需要加入矿化剂。

矿化剂种类
碱金属或碱土金属的氟盐以及氟硅酸盐
1. 加速CaCO3分解；加速碱性长石、云母的分解过程； 加速碱的氧化物的挥发；促进结晶氧化硅的Si-O键的断 裂，促进固相反应。


研究表明

1.0cm 传热传质占主导 0.2cm 物理和化学过程同样重要


30μm 化学反应占主导（CO2分压）（悬浮）
回转窑（堆积）
立窑（料球颗粒大）
悬浮预热器和分解炉内（850℃，几秒钟分解 85~95%）
（三）影响反应速度的因素

石灰质原料的特性（伴生矿物和杂质、结晶）
CaCO3CaO +CO2-Q


反应温度：
MgCO3 始于402~408℃最高700 ℃
CaCO3 600 ℃开始，812~928 ℃快速分解
(一)碳酸钙分解反应的特点
反应特点：
可逆反应（温度， CO2分压 ）
强吸热反应

烧失量大(CO2)
分解温度与 CO2分压 和矿物结晶程度有关 (图5.1)
P2O5 含量少，0.1~0.3% ，稳定β C２S提高强度；
增加，

C3S分解
稳定β- C２S提高强度 降低强度
TiO2 少 多

V2O5 少 易烧性好，多易烧性差，f-CaO增加，强度下降等 作用：总体说，这些微量成分，少量存在时，对水泥生产有 好处，多了有副作用。


限制原燃料中碱、氯、硫的含量；
新型干法水泥生产：
生料中：K2O+Na2O＜1.0%
Cl- ＜ 0.015%~0.020%

生料和燃料的硫碱比要S/R＝SO3/
（0.85K2O+1.29Na2O）
=0.6~0.8

主要指：MgO
P2O5 TiO2 V2O5；


MgO 少 助熔； 多 安定性
生料细度和颗粒级配（比表面积） 生料悬浮分散程度（传热面积） 温度（高，快，热耗增，结皮，堵塞） 窑系统的CO2分压 生料中粘土质组分的性质（活性高，则能直接与碳 酸钙发生反应，可以促进碳酸钙的分解过程 ）
三
固 相 反 应
（一）反ห้องสมุดไป่ตู้过程

CaO与SiO2、Al2O3、Fe2O3进行固相反应生成
（C3S）、（C2S）、（C3A）、（C4AF）。
（1）温度
（2）铝率
（3）加入MgO、SO3、硫酸钾、硫酸钠，粘度降低
降低
（4）加入氧化钾、氧化钠，粘度增加。
影响熟料烧结过程的因素
4.液相的表面张力（小，润湿，利于固液反应）
（1）温度 （2）镁、碱、硫增加，表面张力下降
影响熟料烧结过程的因素
5.氧化钙溶解于熟料液相的速率
（1）颗粒大小 （2）镁、碱、硫增加，表面张力下降

（ CO2分压 大，分解温度高，伴生矿物和杂质降低分 解温度，结晶，分解温度高）
(二)碳酸钙分解过程

1、气流向颗粒表面传热（物理过程）


2、热量由表面以传导方式向分解面传递； （物理过程）
3、碳酸钙在一定温度下，继续分解、吸收热量并放出 CO2； （化学过程） 4、放出的CO2从分解面通过CaO层，向四周进行内部扩 散； （物理过程） 5、扩散到颗粒边缘的CO2，通过边界层向介质扩散。 （物理过程）
五、熟 料 的 冷 却
熟料的冷却 烧成温度→常温；液相→凝固 熟料颗粒结构形成（凝固和相变） C2S的多晶转变 C3S分解 冷却目的 改善熟料质量与易磨性；降低熟料的温度，便于 运输（安全）、储存（砼开裂） 和粉磨（假凝） 回收热量，预热二次空气，降低热耗、提高热利 用率。


冷却方式
平衡冷却 淬冷 独立结晶