1-循环伏安法

• • •
Eo ＝ 0.36 V（vs．SCE） 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为：
• 在一定扫描速率下，从起始电位（－0.2 V）正向扫描到转折电位（＋0.6V） 期间，溶液中 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向 扫描从转折电位（＋0.6 V）变到原起始电位（－0.2 V）期间，在指示电 极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被还原成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流。为了使 液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。 在0.1 mol· L-1 KNO3溶液中 [Fe(CN)6]3- 的扩散系数为0.63×10-5 cm2· s-1；电 子转移速率大，为可逆体系（0.1 mol· L-1 KNO3溶液中，25 ℃时，标准反 应速率常数为5.2×10-2 cm· s-1）。
数据处理
• 1．从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图，读出ipa、ipc、Epa、 Epc的值。 • 2．分别以ipa、ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图，说明峰电 流与浓度的关系。 • • 3．分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关 系。 • 4．计算ipa/ipc的值，Eo′值和ΔE值；说明K3 [Fe(CN)6]在KNO3 溶液中电极过程的可逆性。
思考题
• 1．解释K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图形状。 • 2．如何用循环伏安法来判断电极过程的可逆性？ • 3．若Eo’值和ΔE值的实验结果与文献值有差异， 试说明其原因。
28.25
峰电位与半波电位关系为：
Ep E1/ 2 1.1
RT 29 E1/ 2 mV(25C ) nF n
RT 56.5 mV(25C ) nF n
Ep Epa Epc 2.2
（2）不可逆电极过程 峰电流为：
ip 2.99 105 n( na )1/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
当溶液中存在氧化物质时，它在电极上可逆的还原成还原态物质，
O + ne- →R 当电位方向逆转时，在电极表面生成的则被可逆的氧化为 R - ne- → O 所得极化曲线见图8-2。
Em
Ei
O
t
8-1 三角波电压 两个单扫描过程的加和
8-2 循环伏安法电流-电位曲线
图6 循环伏安法的典型激发信号 三角波电位，转换电位为0.8 V 和－0.2 V（vs.SCE）
在一定扫描速率下，
+0.6 V— -0.2 V， [Fe(CN)6]3-
还原 氧化
[Fe(CN)6]4-，产生还原电流 [Fe(CN)6]4-，产生氧化电流
-0.2 V— +0.6 V，
[Fe(CN)6]3-
i—E 曲 线
图形解析
1.从循环伏安图上读取以下数据
ipc
2.计算 ipa
ipa pc
ipa / ipc 1
峰电位与扫速有关，当扫速较慢时，与无关；当越 来越大时，不再恒定，而随增大负移：
E p
59 mV n
从循环伏安图可获得氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc，氧化峰电位Epa与 还原峰电位Epc。 对于可逆体系，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值
• 铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3-–亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准 电极电位为： [Fe(CN)6]3- ＋ e- ＝ [Fe(CN)6]4•
1.判断电极过程的可逆性
（1）可逆电极过程
峰电流为：
(通过循环伏安图) 上下两条曲线是对称的
ip 2.69 105 n3/ 2ห้องสมุดไป่ตู้ACD1/ 2v1/ 2
ipa ipc
ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2· s-1）；v为电压扫描速 度（V· s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol· L-1）
• 4．不同浓度 K3 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
• 以0.1 V/s作为扫描速率，分别作上述配置的不同浓度的[Fe(CN)6]3-溶液循环 伏安图。
• 5．不同扫描速率 K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
• 在2.0×10-2 mol· L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液中，以0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 、 0.30 V/s V/s在－0.2至＋0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
循环伏安法判断电极过程
实验目的
• 1．学会使用电化学工作站进行循环伏安法的测定 • 2．掌握循环伏安法的基本原理及其电极动力学过程 的规律 • 3．了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响
循环伏安法 （Cyclic Voltammetry）
一、基本原理
循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加极化三角波电压于工作电极，从起始电压 开始沿某一方向变化，到达终止电压后又反方向回到起始电压，呈等腰三角形， 如图8-1所示。
pa

0'
(pc pa ) 2
0.059 n
ipc
1
pc pa
3.作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/ 2 ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
1．溶液的配制
实验步骤
分别取1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0mL 2.0×10-2mol/L K3Fe(CN)6标准溶液于10mL容量瓶 中，再加入二次水至刻度，摇匀.
。
2．指示电极的预处理
金圆盘玻碳电极用Al2O3粉末（粒径0.05 µ m）或牙膏将电极表面抛光，然后 用蒸馏水清洗。
3．支持电解质的循环伏安图
在电解池中放入2.0×10-2 mol· L-1[Fe(CN)6]3-溶液（含有HNO3），插入电极， 以新处理的金圆盘玻碳电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极 为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为0.1 V/s；起始电位为＋0.6 V ； 终止电位为－0.2 V。开始循环伏安扫描，以检验电极表面的光滑程度，记录循 环伏安图。（电极和溶液要静止状态）