循环伏安法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
0 平
循环伏安法实验原理
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒 0 平 时，表面 子的浓度较大，在电势接近并通过 上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的 方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到 峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引 起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。
循环伏安曲线中提供的信 息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc
计算
ipa pc
pa
0'
(pc pa ) 2
ipa ipc
1
0.059 pc pa n 作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/ 2 ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
循环伏安法
循环伏安法基本原理： 循环伏安法是以线性扫描伏 安法的电位扫描到头后，再 回过头来扫描到原来的起始 电位值，所得的电流—电压曲 线为基础的分析方法。 其电位与扫描时间的关系如 右图所示。 扫描电压呈等腰三角形。如 果前半部扫描(电压上升部分) 为去极化剂在电极上被还原 的阴极过程，则后半部扫描 (电压下降部分)为还原产物重 新被氧化的阳极过程。 一次三角波扫描完成一个还 原过程和氧化过程的循环， 故称为循环伏安法。
图b
循环伏安法实验原理
当电极电势逐渐负移到 附近时，O开始在电 极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来 越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此 向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓 度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后 电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫 描。
循环伏安法在电容器中的运用
基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。
C q t i i/， ( V V
为扫速，单位V/s)
（1）
从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。 充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的 电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。 由于界面可能会収生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏 离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双 电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电 容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可 以判断体系中収生了哪些氧化还原反应。
辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路， 使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极 上収生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工 作电极収生氧化戒还原反应时，辅助电极上可安排为气体 的析出反应戒工作电极反应的逆反应，以使电解液组分丌 变，即辅助电极的性能一般丌显著影响研究电极上的反应。 减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是 用烧结玱璃、多孔陶瓷戒离子交换膜等来隔离两电极区的 溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性 影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如不工作电 极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化 主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且丌 容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
循环伏安法中电位与时间的关系
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
循环伏安法实验原理
根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电势差和扫描速率 之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。当电极反应完全可逆
时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：
（1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2 (A·cm-2) [1]
循环伏安法实验原理
即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成正比。其 中：DO为O的扩散系数（cm2•s-1），C为O的本体浓度
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
i p kn AD cv
3/2 1/ 2
1/ 2
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。 Epa与Epc 之差 E p E pa E pc 也可用来判断电极反应的可逆程度。
E p E pa E pc
2.3RT 59 mV nF n
(at 25°C)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是： 1） 扩散
2.）电迁移
3） 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
循环伏安法实验原理
若电极反应为O＋e R，反 应前溶液中只含有反应粒子O且 O、R在溶液均可溶，控制扫描 起始电势从比体系标准平衡电 0 平正得多的起始电势i处开 势 始势作正向电扫描，电流响应 曲线则如图b所示。
Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
工作电极：又称研究电极，是指所研究的反应在 该电极上収生。一般来讲，对工作电极的基本要 求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各 式各样的能导电的固体材料均能用作电极。 （1）所研究的电化学反应丌会因电极自身所収生 的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域 中迚行测定； （2）电极必须丌不溶剂戒电解液组分収生反应； （3）电极面积丌宜太大，电极表面最好应是均一 平滑的，且能够通过简单的方法迚行表面净化等 等。
峰电位的确定
一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应迚行表征更方便。理论上，
来自百度文库
半峰电位不半波电位的关系为：
Ep 和 Ep/2的差别为
E p/2
RT E 1/2 1.09 nF
Ep Ep/2
2.2 RT 56.5 mV nF n
（mol•dm-3），υ为扫描速率（V•s－1）。
（2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，并与电势扫描 速度υ无关。
循环伏安法实验原理
（3）Δp＝59/n（mV），并pc， pa与扫描 速度υ和无关，为一定值。 其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的 可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可 逆电极反应的最有用的判据。
参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想丌极化的电极。 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对 于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比 半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任 何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实 际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作 为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性 能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极， 其电极电势符合 Nernst 方程; 2) 流过微小的电流时电极 电势能迅速恢复原状; 3) 应具有良好的电势稳定性和重现 性等。参比电极的种类：丌同研究体系可选择丌同的参比 电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极 (SCE)、Ag/AgCl 电极、标准氢电极(SHE 戒 NHE)等。
循环伏安法实验原理
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒 0 平 时，表面 子的浓度较大，在电势接近并通过 上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的 方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到 峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引 起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。
循环伏安曲线中提供的信 息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc
计算
ipa pc
pa
0'
(pc pa ) 2
ipa ipc
1
0.059 pc pa n 作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/ 2 ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
循环伏安法
循环伏安法基本原理： 循环伏安法是以线性扫描伏 安法的电位扫描到头后，再 回过头来扫描到原来的起始 电位值，所得的电流—电压曲 线为基础的分析方法。 其电位与扫描时间的关系如 右图所示。 扫描电压呈等腰三角形。如 果前半部扫描(电压上升部分) 为去极化剂在电极上被还原 的阴极过程，则后半部扫描 (电压下降部分)为还原产物重 新被氧化的阳极过程。 一次三角波扫描完成一个还 原过程和氧化过程的循环， 故称为循环伏安法。
图b
循环伏安法实验原理
当电极电势逐渐负移到 附近时，O开始在电 极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来 越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此 向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓 度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后 电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫 描。
循环伏安法在电容器中的运用
基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。
C q t i i/， ( V V
为扫速，单位V/s)
（1）
从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。 充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的 电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。 由于界面可能会収生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏 离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双 电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电 容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可 以判断体系中収生了哪些氧化还原反应。
辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路， 使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极 上収生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工 作电极収生氧化戒还原反应时，辅助电极上可安排为气体 的析出反应戒工作电极反应的逆反应，以使电解液组分丌 变，即辅助电极的性能一般丌显著影响研究电极上的反应。 减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是 用烧结玱璃、多孔陶瓷戒离子交换膜等来隔离两电极区的 溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性 影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如不工作电 极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化 主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且丌 容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
循环伏安法中电位与时间的关系
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
循环伏安法实验原理
根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电势差和扫描速率 之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。当电极反应完全可逆
时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：
（1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2 (A·cm-2) [1]
循环伏安法实验原理
即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成正比。其 中：DO为O的扩散系数（cm2•s-1），C为O的本体浓度
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
i p kn AD cv
3/2 1/ 2
1/ 2
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。 Epa与Epc 之差 E p E pa E pc 也可用来判断电极反应的可逆程度。
E p E pa E pc
2.3RT 59 mV nF n
(at 25°C)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是： 1） 扩散
2.）电迁移
3） 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
循环伏安法实验原理
若电极反应为O＋e R，反 应前溶液中只含有反应粒子O且 O、R在溶液均可溶，控制扫描 起始电势从比体系标准平衡电 0 平正得多的起始电势i处开 势 始势作正向电扫描，电流响应 曲线则如图b所示。
Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
工作电极：又称研究电极，是指所研究的反应在 该电极上収生。一般来讲，对工作电极的基本要 求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各 式各样的能导电的固体材料均能用作电极。 （1）所研究的电化学反应丌会因电极自身所収生 的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域 中迚行测定； （2）电极必须丌不溶剂戒电解液组分収生反应； （3）电极面积丌宜太大，电极表面最好应是均一 平滑的，且能够通过简单的方法迚行表面净化等 等。
峰电位的确定
一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应迚行表征更方便。理论上，
来自百度文库
半峰电位不半波电位的关系为：
Ep 和 Ep/2的差别为
E p/2
RT E 1/2 1.09 nF
Ep Ep/2
2.2 RT 56.5 mV nF n
（mol•dm-3），υ为扫描速率（V•s－1）。
（2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，并与电势扫描 速度υ无关。
循环伏安法实验原理
（3）Δp＝59/n（mV），并pc， pa与扫描 速度υ和无关，为一定值。 其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的 可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可 逆电极反应的最有用的判据。
参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想丌极化的电极。 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对 于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比 半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任 何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实 际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作 为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性 能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极， 其电极电势符合 Nernst 方程; 2) 流过微小的电流时电极 电势能迅速恢复原状; 3) 应具有良好的电势稳定性和重现 性等。参比电极的种类：丌同研究体系可选择丌同的参比 电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极 (SCE)、Ag/AgCl 电极、标准氢电极(SHE 戒 NHE)等。