高斯使用中的问题汇总

如何从下面的Gaussian输出文件中找出轨道系数及轨道能!!(新手多谢),请帮忙
标出来!!!
求助]如何从下面的Gaussian输出文件中找出轨道系数及轨道能!!(新手多谢),请帮忙标出来!!!
The electronic state is 1-A1.
Alpha occ. eigenvalues -- -20.58265 -11.33946 -1.39265 -0.87259 -0.69715 Alpha occ. eigenvalues -- -0.63950 -0.52294 -0.44073
Alpha virt. eigenvalues -- 0.13573 0.24842 0.33338 0.37329 0.73660 Alpha virt. eigenvalues -- 0.80783 0.84685 0.94689 1.10445 1.10700 Alpha virt. eigenvalues -- 1.13937 1.27145 1.33529 1.62050 1.78192 Alpha virt. eigenvalues -- 1.79416 1.99239 2.18347 2.23684 2.45514 Alpha virt. eigenvalues -- 2.64513 2.87165 2.97616 3.27576 4.09792 Alpha virt. eigenvalues -- 4.47637
Molecular Orbital Coefficients
1 2 3 4 5
(A1)--O (A1)--O (A1)--O (A1)--O (B2)--O EIGENVALUES -- -20.58265 -11.33946 -1.39265 -0.87259 -0.69715
1 1 C 1S 0.00000 0.99566 -0.11060 -0.1626
2 0.00000
2 2S 0.00047 0.02675 0.20981 0.33995 0.00000
3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.42017
5 2PZ -0.00007 0.0006
6 0.17259 -0.18451 0.00000
6 3S -0.00024 -0.00743 0.08051 0.31309 0.00000
7 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
8 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.15760
9 3PZ -0.00048 0.00135 -0.01160 -0.07970 0.00000
10 4XX -0.00002 -0.00272 -0.01628 -0.01333 0.00000
11 4YY -0.00006 -0.00202 -0.01365 0.03019 0.00000
12 4ZZ -0.00074 -0.00123 0.03302 -0.00166 0.00000
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
15 4YZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.01394
16 2 O 1S 0.99472 -0.00038 -0.19672 0.08889 0.00000
17 2S 0.02094 0.00025 0.44184 -0.20351 0.00000
18 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
19 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.32122
20 2PZ -0.00153 -0.00029 -0.13537 -0.14216 0.00000
21 3S 0.00436 -0.00058 0.37895 -0.27048 0.00000
22 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
23 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.17976
24 3PZ 0.00006 0.00108 -0.04718 -0.06799 0.00000
25 4XX -0.00418 0.00015 -0.00022 -0.00041 0.00000
26 4YY -0.00383 -0.00011 -0.00073 -0.00413 0.00000
27 4ZZ -0.00356 -0.00019 0.01969 0.00906 0.00000
28 4XY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
29 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
30 4YZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.02339
31 3 H 1S -0.00002 -0.00020 0.03017 0.17902 0.19082
32 2S -0.00013 0.00210 -0.00537 0.06479 0.12026
33 4 H 1S -0.00002 -0.00020 0.03017 0.17902 -0.19082
34 2S -0.00013 0.00210 -0.00537 0.06479 -0.12026
6 7 8 9 10
(A1)--O (B1)--O (B2)--O (B1)--V (A1)--V EIGENVALUES -- -0.63950 -0.52294 -0.44073 0.13573 0.24842
1 1 C 1S 0.0194
2 0.00000 0.00000 0.00000 -0.12212
2 2S -0.06075 0.00000 0.00000 0.00000 0.14896
3 2PX 0.00000 0.32517 0.00000 0.40259 0.00000
4 2PY 0.00000 0.00000 -0.19811 0.00000 0.00000
5 2PZ -0.37597 0.00000 0.00000 0.00000 -0.21086
6 3S 0.03971 0.00000 0.00000 0.00000 1.98096
7 3PX 0.00000 0.21231 0.00000 0.71124 0.00000
8 3PY 0.00000 0.00000 -0.04477 0.00000 0.00000
9 3PZ -0.08856 0.00000 0.00000 0.00000 -0.74977
10 4XX 0.00549 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00273
11 4YY 0.02734 0.00000 0.00000 0.00000 -0.01265
12 4ZZ -0.01933 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00459
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.03558 0.00000 -0.03288 0.00000
15 4YZ 0.00000 0.00000 0.06035 0.00000 0.00000Sample Text
相关回复：
作者: lixiaona158 发布日期: 2008-04-03
EIGENVALUES 后面的数字就是这个轨道对应的能量，但是它的单位是HF,一般使
的时候需要换成电子福特，用这个系数乘27.2116就可以了。

作者: cuihang 发布日期: 2008-04-03
那个应该是基函数对应的能量，现在量子化学中的基组已经超出了原子轨道的范
围。

一般来说只有HOMO和LUMO是感兴趣的
作者: cuihang 发布日期: 2008-04-03
另外，注意#后面的关键字，如果选简略输出，会少很多信息
作者: liliracial 发布日期: 2008-04-03
以 1 (A1)--O分子轨道为例，O表示已占分子轨道，其下对应的EIGENVALUES -- -20.58265，就是该轨道的本征值，即轨道能量。

在该值下面对应一长串的各原子各轨道对应的数值，就是各原子轨道组成该分子轨道的系数。

原子轨道系数绝对值越大，说明该原子轨道对该分子轨道的贡献越大。

对1 (A1)--O分子轨道而言，很明显主要是由O 1S 原子轨道组成，其轨道系数达到0.99472。

作者: zhaohongjie 发布日期: 2008-04-03
非常感谢大家的帮助!!!!
作者: zhaohongjie 发布日期: 2008-04-03
若是我还想算一下原子轨道贡献率呢?比如说算 (A1)--O分子轨道中碳C原子的,我要把它后面对应的1S、2S、。

直到4YZ对应的系数都加在一块吗？:)谢谢！
作者: gaochao85 发布日期: 2008-04-03
那你就做一个nbo 基本上你想要的轨道信息一般都会有
作者: zhaohongjie 发布日期: 2008-04-03
不好意思,我是新手
作者: liliracial 发布日期: 2008-04-03
QUOTE:
Originally posted by zhaohongjie at 2008-4-3 09:37:
若是我还想算一下原子轨道贡献率呢?比如说算 (A1)--O分子轨道中碳C原子的,我要把它后面对应的1S、2S、。

直到4YZ对应的系数都加在一块
吗？:)谢谢！
根据原子轨道线形组合成分子轨道，各个系数的平方之和应该等于1。

要算贡献也应该是计算各系数的平方，而不是简单的加和。

你可以看看结构化学或者量子化学这方面的资料。

nbo，是自然键轨道，Guassian03手册里面有这个关键字，可以去查查手册，看怎么用。

NBO布局分析
思路与Mulliken布居分析一样，但在以下几个方面有所不同(1)计算原子上的电荷时所用的原子轨道不同：Mulliken分析用的是构建分子轨道的原子轨道，因而对基组有依赖性；而NBO分析用的是NAO [natural atomic orbital]原子轨道。

NAO是在对角化密度矩阵中一中心的块矩阵得到的[原话：diagonalization of one-center blocks of the density matrix]; Since the NAOs form an orthonormal set, completely spanning the space of (generally nonorthogonal ) basis orbitals, the natural populations are inherently positive, and sum correctly to the total number of electrons. 重叠区电荷的分割是通过权重而不是均分的方式分给两个原子. (2) 给出了分子中各原子的NHO (Natural Hybrid Orbitals), 易于为普通的化学工作者掌握和解决问题. 构建NHO (Natural Hybrid Orbitals) 的步骤如下: [1]find the density matrix P in a basis set of natural atomic orbitals and diagonalize eath atomic subblock PAA to find the lone-pair hybrid on that center. NBO程序默认布居数超过1.999e的轨道是core orbital,超过 1.90e的轨道是lone pair orbital. [2]for each pair of atoms A 、L, form the two-center density matrix P (AL) . NBO程序默认只有布居数超过1.90e的轨道才被考虑,如果电子对的数目
不够, NBO程序会继续搜索三中心的block, 直到体系的总电子数被满足[3] symmetrically orthogonalize the hybrids found in step 1 and 2 to find the final natural hybrids orbitals.
(3) 可以定量的给出轨道之间的相互作用能.
Gaussian寻找过渡态经验小结（转贴）
相关搜索: 小结, Gaussian, 经验
寻找过渡态不是一件容易的事（对于我和大多数刚涉及量化的人来说），因此我希望通过写这个经验小结能对大家有些帮助。

1.首先遇到的问题是，用哪种方法来寻找过渡态？
GAUSSIAN提供的方法是QSTN和TSN方法。

两种方法各有优点和缺点。

QSTN方法特别QST3方法要求输入反应物，过渡态的猜测结构，产物这三者的结构。

特别麻烦。

但很管用，一般不会出现不收敛的情况。

对于TSN（对应关键词为OPT=TS）方法，只要求输入过渡态的初始结构，但这个初始结构非常的关键，如果结构不好，则很容易出现不收敛的情况。

所以我建议，如果是刚开始做过度态的话，用QSTN方法是好的选择，等有了“感觉”之后，再用TSN方法。

2. 怎么解决经常出现的错误？
在找过度态的时候，经常碰到的一些问题就是（1）不收敛，（2）有一个错误的本征值（错误信息为：there is a wrong sign eigenvalue in hessian matrix.....)，（3）和LINK9999错误导致退出。

对于不收敛的情况，可以分为两类，比如提示信息里的CONVERGENCE FAILER 提醒收敛到了10（-5），而此时你设定的SCF循环次数也仅仅是64步，那么完全有希望通过加大SCF循环次数来达到收敛的目的。

倘若只收敛到10（-3）或10（-2），此时加大循环次数可能就没用了。

结果还是CONVERGE FAILER。

此时可采用SCF=QC，来达到强制收敛的目的。

因为SCF=QC（LINK508）的计算量比默认的L502要大，所以不到万不得以就不用它了。

出现第二个错误可以直接用关
键词OPT=NOEIGEN 来实现。

LINK9999出错是因为已经走完了默认的步数，但还未完成。

系统会自动跳出。

出现这种情况大多数就是因为优化步数和SCF步数超过了默认值。

可用OPT （MAXCYCLE=100）和SCF（MAXCYCLE=300）来改错。

3.怎么样控制过渡态的优化，使得过渡态不至于收敛到其他的分子结构中去？
我用GAUSS VIEW 可以解决这个问题，当刚开始运行GAUSSIAN时，你用GVIEW去打开输出文件时，你可以看到你的过渡态的初始输入结构，当一个循环过后（从上一个LINK502到下一个LINK502），你再打开输出文件，你就可以清晰地看到优化一步后分子的构型，这样就可以随时监控过度态分子的结构，倘若已经有收敛到其他分子构型的趋势时，你就可以把它给KILL了，而不至于需要等全部工作结束后，打开输出文件才知道已经不是想要的过渡态了。

如果收敛到其它的构型上去，可以考虑缩小OPT的步长.iop(1/8=2或3）即可。

4. 还需要加其它的关键词吗？
建议在OPT中加入CALCFC。

这样可以加大找到过渡态的几率。

本人深有体会！
5. 如何控制寻找过渡态的步长？
这个可以用IOP来实现。

具体相应的IOP是iop(1/8)=2，此语句说明在找过度态的时候，以2A（A为基本单位长度）为单位来寻找过渡态。

（转自量子化学网，作者：elizerbeth）
用Gaussian寻找过渡态（Transition State）
如何寻找transition state
Answer: A sample route section
#gfinput iop(6/7=3)
#B3L YP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen)
In order to increase the efficiency of the saddle point search,we could cal
culate
the force constants by adding "CalcFC" keyword.
#gfinput iop(6/7=3)
#B3L YP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen,CalcFC)
We can also ask Gassian to automatically generate a gues structure for
the
reaction
by using keyword "QST3" or "QST2"
#gfinput iop(6/7=3)
#B3L YP/6-31G(d) Opt(QST3,Noeigen,CalcFC)
A+B-->C Reactant //title section
0 1
structure of A+B
A+B-->C Product
0 1
structure of C
A+B-->C TS
0 1
guess structure for the TS
Note:the corresponding atoms need to appear in the same order within all th
e molecule specifications.
发信人: ghb (Never is a long time), 信区: Gaussian
标题: Re: 如何寻找transition state?
发信站: BBS 大话西游站(Sat Jan 5 11:10:02 2002)
找TS好像也不是那么简单
我试了一下用QST2优化一个光环化反应的TS
用PM3方法，竟然out文件有240M！
而且link died at L9999
ft死了
仔细想想，其实也就是对反应物分子和产物分子的Redandunt coordinate
按照设定的path＝N做N等分，从这条路径找到一个近似的TS 如果用Z-matrix一般都不会收敛
然后再逐步调整，根据Hessian判断是否到达了真正的TS
我试过这样做，不知道是否有用，大家讨论讨论吧：
用WinMopac2.0也可以做半经验的IRC计算，但不一定要从TS开始
可以选定Reaction Coordinate，让他从反应分子变到产物分子
例如对某个键断裂反应，选键长为反应坐标
可以写成这样的形式：1.5,1.6,1.7,1.725,1.75,…,3.4,3.6,4.0,…
在可能的TS附近可以写多一点
然后开始IRC，这样能够得到每个反应坐标处的一个初始构型
当然也有能量，键级等等
Winmopac做这个非常方便，只要吧要做IRC的设为-1，不优化的设为0，优化的设为1
利用这些初始构型，固定每个反应坐标，用比较高的基组进行优化比如B3L YP/6-31G*
这样得到一系列构性，其基态能量最高者是否就是TS？
当然许多情况下还应该计算激发态，比如光反应。

寻找transition state是量子化学中比较难的一个问题吧，因为体系的波函数不如基态来的那么比较容易描述，关于你具体的说的那个反应，我觉得做法上可能有些技巧可以利用，如在做SQT2是，一般都不会直接输入反应物和产物的坐标，而是会相应作些调整，比如将active bond伸长15%~20%左右，这样做有利于加快计算速度，
还有，transition state对基组和理论的选取非常敏感，所以要谨慎。

Gaussian中关于IRC的输入和输出分析
%Chk=irc
#p hf/sto-3g irc(forward,calcfc)
guess=read geom=allcheck
******************************************
%nproc=2
%Chk=irc2
#p hf/sto-3g irc(reverse,calcfc)
guess=read geom=allcheck scf(maxcyc=200)
(results
SUMMARY OF REACTION PA TH FOLLOWING:
与scan看结果一样是看OPti上的那个orient。

如果是单独作irc(forward)和irc(reverse)，取出最后opt结果上面的那个orient来看irc到底是个什么样的过程。

第一个是过渡态的orient 了。

（作者：elizerbeth ）
如何解决Gaussian算过渡态时Error termination in NtrErr
Dear Everyone,
I would like to thank who get me the following usefull answer to my question.
I started an eigenvalue-following transition state optimization in g98 but the run failed giving the following error message:
------------------------------------------------------------------------
dumping /fiocom/, unit = 3 NFiles = 1 SizExt = 524288 WInBlk = 512
defal = T LstWrd = 66048 FType=2 FMxFil=10000
Number 0
Base 20480
End 66048
End1 66048
Wr Pntr 20480
Rd Pntr 20480
Error termination in NtrErr:
NtrErr Called from FileIO.
------------------------------------------------------------------------
I used the following route for TS search:
# PM3 test opt=(EF,TS,calcfc,ModRed) scf=direct freq
Can anybody tell me how to solve this problem?Thanks a lot!
---------------------
Hey,
you ask for 2 jobs. the first one is the TS optimization, the 2nd the FREQ calculation. Are you sure that the first job doesn't terminated correctly? It could be only the 2nd job that can not start. Hope this helps.
Ast. Pr. Xavier Assfeld Xavier.Assfeld@lctn.uhp-nancy.fr
Laboratoire de Chimie theorique (T) 33 3 83 68 43 74
Universite Henri Poincare (F) 33 3 83 68 43 71
F-54506 Nancy BP 239 http://www.lctn.uhp-nancy.fr
-----------------------------------------------------------------------------
Hello Daniele,
maybe (I'm not sure) you have an old chk-File in your directory and your g98
jobs tries to use this, because its given in the input: %chk=...
As you don't need this file to restart (your command line has no such option), you should remove it.
(If you are not sure, please show me the upper part of your input, containing the %chk line)
Hope that helps.
Bye
Elmar
Elmar Gerwalin , University of Kaiserslautern,Germany
Dept. of Theoretical Chemistry
and IT Service Team
elg@chemie.uni-kl.de 0631-205-2749
----------------------------------------------------------------------------------
Dr. Bellocchi,
The EF options are not consistent with redundant internal coordinates. If you want to use EF you will need to define a Z-matrix and use Z-matrix constraints. Alternatively you can leave out EF and use Modredundant.
Douglas J. Fox
Technical Support
Gaussian, Inc.
help@
---------------------------------------------------------------------------------- Hi, can you forward the answers to me too, cause I have problems with eigenvalue following.Thank you in advance. Best regards.
Nurcan Senyurt [senyurtn@.tr]
----------------------------------------------------------------------------------
Best Regards
Daniele Bellocchi, PhD Student
Molecular Modeling Section
Istituto di Chimica e Tecnologia del Farmaco
University of Perugia
Italy （作者：elizerbeth ）
用Gaussian进行溶剂计算（转贴）
用SCRF关键词，可以指定它给出的系列溶剂（默认为H2O）可供选择的有19种溶剂，可以在SCRF关键词里面查到，也可以写成
SCRF=N (N=1~19,分别对应N所代表的溶剂）
也可以用自己设定的溶剂
但是要在输入它的介电常数和溶剂半径A0
介电常数可以查化学手册，A0可以用Volume关键词进行计算
计算方法可以选择PCM和Dipole两种模型
e.g.
# RHF/6-311++G(d,p) OPT=Vtight Freq SCRF(PCM,Solvent=4) Test
Gaussian03常见出错分析
最初级错误
1. 自旋多重度错误
2. 变量赋值为整数
3. 变量没有赋值
4. 键角小于等于0度，大于等于180度
5. 分子描述后面没有空行
6. 二面角判断错误，造成两个原子距离过近
7. 分子描述一行内两次参考同一原子,或参考原子共线运行出错
1. 自洽场不收敛SCF
a. 修改坐标，使之合理
b. 改变初始猜Guess
c. 增加叠代次数SCFCYC=N
d. iop（5/13=1）
2. 分子对称性改变
a. 修改坐标，强制高对称性或放松对称性
b. 给出精确的、对称性确定的角度和二面角
c. 放松对称性判据Symm=loose
d. 不做对称性检查iop(2/16=1)
3. 无法写大的Scratch文件RWF
a. 劈裂RWF文件
%rwf=loc1,size1,loc2,size2,……..,locN,-1
b. 改变计算方法MP2=Direct可以少占硬盘空间
c. 限制最大硬盘maxdisk=N GB
4. FOPT出错原因是变量数与分子自由度数不相等。

可用POPT 或直接用OPT
5. 优化过渡态只能做一个STEP 原因是负本征数目不对添加iop （1/11）=1
6. 组态相互作用计算中相关能叠代次数不够，增加叠代次数
QCISD（Maxcyc=N）
Default.Rou设置
•在Scratch文件夹中的Default.Rou文件中设置G03程序运行的省缺参数：
•-M- 200MW
•-P- 4
•-#- MaxDisk=10GB
•-#- SCF=Conventional or Direct
•-#- MP2=NoDirect or Direct
•-#- OPTCYC=200
•-#- SCFCYC=200
•-#- IOPs 设置如iop（2/16=1）
Default.Rou设置中的冲突
•Default route: MaxDisk=2GB SCF=Direct MP2=Direct OPTCYC=200 SCFcyc=100 iop(2/16=1) iop(5/13=1)
•------------------
•# ccsd/6-31G** opt
•------------------
•L903/L905 and L906 can only do MP2.
问题在于，ＭP2=Direct！去掉这个设置，CCSD的作业就能进行了。

因此，建议在Default设置中只设置，内存，最大硬盘，等项
振动分析的关键词
振动分析的选项
拉曼光谱Raman
非谐性Anharmonic 势能函数不是简谐的
内转动，受阻转子Hinderedrotor 力常数过小的转动
振-转耦合VibRot
振动圆二色性VCD 用于光活性分子
同位素效应，温度，压力ReadIsotopes 不影响频率数值
算法选项：
解析频率Analytic
数值频率Numeric
二阶导数数值Enonly
FREQ的缺省设置是：有解析方式就计算解析频率，不计算Raman 性质
MP3，MP4，CISD，CCSD，QCISD等方法没有解析频率，只能算数值频率。

一般各种理论方法下，计算的频率和实验测得频率之间有系统误差，需要用校正因子校正（Scale Factor）
各种方法计算频率的Scale因子
方法：约化因子约化因子
（频率）（ZPE）
HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135
MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646
MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676
BL YP/6-31G(d) 0.9940 1.0119
B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804
SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079
Freq=ReadIsotopes输入
# 。

Freq=ReadIsotopes 。

Title
0 2
H
O 1 0.98
298.15 1.5 0.8929 温度，压力约化因子
H 2 用质量数是2（程序读取精确值）的同位素
O 18 用质量数是18（程序读取精确值）的同位素
空行
Freq=（ReadFC，ReadIsotopes）
同一方法基组下计算不同同位素的力常数矩阵（Hessian）相同，因此从前面频率计算的chechpoint文件里读取力常数，计算同位素效应的频率和热力学性质，可以节省许多时间。

注：同种元素的不同同位素，几何结构是相同的，电子结构也是相同的。

也可以用Freqcheck.exe工具做不同温度，压力，同位素的热力学分析。

数值频率问题
•数值频率计算不需要很大内存和硬盘空间，但是精度较差，时间也长。

Freq=(Numeric,(Step=N))
Step用于指定微分步长，缺省为0.001*5 Angstrom
Freq=Enonly 计算解析一阶导数。

数值二阶导数
振动分析中的问题
•振动分析原则上只对稳定点有意义
•振动分析一定要在结构优化相同的方法和基组上进行。

•理论计算的振动频率和试验结果有系统误差，需要乘以Scale因子校正
•考虑相关能方法的解析频率计算需要大的硬盘和内存Warning -- explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error
•如果出现这个警告，一般来说是出现两个方面的问题：
1. 优化的结构不够精确，需要用更严格收敛判据优化。

2. 有3个振动模式实际上应该按内转动处理。

包括：自由转子模型，受阻转子模型。

内转动模式对热力学性质计算有影响，特别是低频模式
稳定点优化中出现小的虚频问题
1。

优化的结构还不是局域极小值点，需要用更严格的收敛判据优化。

OPT（tight or verytight）
2。

对应转动模式的虚频，可以用稍微修改转动模式对应的二面角，使之合理。

3。

用OPT=CalcAll来计算
结构优化和频率计算中的常见错误
1. 自洽场不收敛SCF Convergence Failure
a. 修改坐标，使之合理
b. 改变初始猜Guess
c. 增加叠代次数SCFCYC=N
d.先用较松的SCF判据优化结束后再用正常SCF判据优化
e.不管不收敛，继续计算，iop（5/13=1）
f. 尝试用SCF=qc算法
2. 分子对称性改变a. 修改坐标，强制高对称性或放松对称性b. 给出精确的、对称性确定的角度和二面角如对Td对称性，二面角值给为，109.47122 度 c. 放松对称性判据Symm=loose d. 不做对称性检查NoSymm或iop(2/16=1)
3. FOPT出错原因是变量数与分子自由度数不相等。

可用POPT 或直接用OPT
4. 超出最大优化圈数Step Exceed
•检查分子结构是否合理，如合理可增加循环圈数，OPTCYC=N
•读取Checkpoint文件最后几何，继续优化。

•选取上次优化过程中最好的几何结构继续优化。

GEOM=(step=n)
5. 无法写大的Scratch文件RWF
a. 劈裂RWF文件%rwf=loc1,size1,loc2,size2,……..,locN,-1
b. 改变计算方法
c. 限制最大硬盘maxdisk=N GB 6. 组态相互作用计算中相关能叠代次数不够，增加叠代次数QCISD(Maxcyc=N) CCSD
(Maxcyc=N)等。

本章讨论应用电子结构理论研究化学反应.我们将从电子密度开始,然后
回顾第四章中有关反应势垒的讨论,再讨论反应研究中的更复杂的技术,
最后,通过对相应反应的计算,来研究未知体系的反应热.
本章将引入两种新的计算方法
* 势能面
* 反应路径分析
8.1 预测电子密度
将电子密度或静电势可视化是研究一个分子体系的反应性的重要的第一步.
例8.1 文件e8_01a, e8_01b 取代苯的电子密度
在有机化学中,亲电芳香取代反应的定位效应是已经被深入研究的课题.
在这里,我们采用电子密度对这一现象进行研究.
已经知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同样的反应机理:苯环首先受NO2+的
攻击,产生各种异构体的阳离子异构体.当硝化完成后,产物分布如下.
邻位
间位
对位
氯硝基苯29% 1% 70%
二硝基苯7% 88% 1%
我们在这里检验间位和对位异构体的中间体.
分子采用B3L YP/6-31G(d)进行优化,电子密度在HF/6-31G(d)等级计算.将
电子密度按照平行苯环平面的方向切片,得到不同厚度位置的电子密度图.
间位的氯硝基苯和对位的二硝基苯的电子密度分布显示,其保留了有较大
共振范围的电子结构,相反,另两个构型的电子密度分布显示其电子分布相
对局域化,并且向苯环外的方向集中.
通过电子密度的图形,可以定性的理解电子密度和反应性的关系,在得到结论
之前,检查这个体积的电子密度是必要的.关于这方面的进一步资料可以参见
Gaussian出版的白皮书Visualizing Results from Gaussian.
8.2 计算反应焓变
例8.2 文件e8_02 水解反应
现在分析水解反应H+ + H2O --> H3O+
目的是计算标准反应焓变dH298.其计算方法可以表示为
dH298 = dE298 + d(PV)
dE298 = dEe0 + d(dEe)298 + dEv0 + d(dEv)298 + dEr298 + dEt298
其中
dEe0: 0K时产物与反应物的能量差;
d(dEe)298: 0K到298K电子能量的变化.对于这个反应,这一项可以忽略;
dEv0: 0K时反应物和产物的零点能之差;
d(dEv)298: 0K到298K振动能量的变化;
dEr298: 产物和反应物的旋转能之差;
dEt298: 产物和反应物的平动能之差;
d(PV): 由于有一摩尔分子消失,PV=-RT.
dEe0由单点能得到,本例采用的计算方法是B3L YP/6-311+G(2df,2p).其他的各项
都要考虑内能校正,通过频率分析得到.这样,所要做的工作就是进行优化然后进
行频率分析得到所需数值.采用B3L YP/6-31G(d)就能够得到足够精确的结果.
这里注意我们不用计算H+,由于没有电子,它的电子能量显然是0;由于只有一个
原子,其振动,转动能显然也是零,这样,其只有平动能,其值为
1.5RT = 0.889kcal.mol.(详见统计热力学).
最终计算得到dH298=-163.3kcal.mol.实验值为-165.3+-1.8kcal/mol. 两者符合的相当好.
8.3 研究势能面
对于势能面的研究对反应路径分析来讲,可能产生出人意料的好的结果.本节中,
我们通过实例研究势能面的应用方法.
考虑丙烯基正离子的旋转异构体的变化,
H1 H1
| |
H2a C H2b H2a C H3b
\ / \ / <---> \ / \ /
C C C C
| | | |
H3a H3b H3a H2b
(I) (I')
曾经认为两个异构体之间的变化是通过一个具有Cs对称性的过渡态完成的,在该
构型中,H2b-C-H3b组成的平面垂直与碳原子平面.采用HF/6-311++G(d,p)能够找
到这样的过渡态,但是进一步的采用MP2和QCISD以及同样基组的研究却没有得到
过渡态,而得到了极小值!这个新的具有Cs对称性的结构中,H1迁移到了端位的碳
原子上.这个新结构的能量比势能面中平衡结构的能量高10kcal/mol.
这样就有了另一条反应路线:
中间碳上的氢迁移到端位的碳原子上;
新形成的甲基旋转;
旋转后的甲基上的一个氢原子迁移回中间碳原子.
在这个例子中,应用了IRC计算来确定过渡态的确是连接产物与反应物的.
本章后面将对这一方法进行讨论.
HF方法的研究得到了假的过渡态,原因是,由于HF方法本身的限制,其计算的亚甲
基旋转的势垒要低于氢原子迁移的势垒.
8.4 势能面扫描
势能面扫描可以研究一个区域内的势能面.一般的扫描都是由一系列的在不同结
构上的单点能计算组成的.当进行势能面扫描时,要设置分子结构的变量,设置需
要变化的结构的范围和步长.
在Gaussian中,势能面扫描是自动进行的,下面是一个进行势能面扫描的算例.
#T UMP4/6-311+G(d,p) Scan Test
CH PES Scan
0 2
C
H 1 R
R 0.5 40 0.04
该算例要求一个对于CH的势能面扫描,所用的关键词是scan,变量的设置格式是:
名称
初始值[点数
步长]
当只有一个参数时,变量在整个扫描中是不变的,当三个参数都设定时,变量将在
一定范围内变化.
当有多个变量时,所有的可能构型都要计算.
所有等级的计算结果都在输出文件中列出,比如进行的MP2的势能面扫描也将列出
HF方法的结果.
根据得到的扫描结果,可以得到所要的势能面,通过它,可能得到极小值的可能位
置.势能面扫描过程中不进行几何优化.
8.5 反应路径分析
在第四章中我们提到,得到一个过渡态机构不能说明它就是连接产物和反应物的
结构.分析其是不是所需过渡态的一个方法是分析虚频的简正振动状态.有时,对
振动的分析也不能够确定.本节讨论更为精确的方法.
IRC方法检验过渡态分子的趋势.计算从过渡态开始,根据能量降低的方向来寻找
极小值,就是说,寻找过渡态所连接的两个极小值.
反应路径是连接反应物与产物的,但是连接反应物和产物可以有不止一条路径,
通过不同的过渡态连接,通过IRC计算,我们可以寻找真正的反应路径,也就是能量
最低的反应路径.
反应路径计算可以确认得到的过渡态就是连接反应物和产物的过渡态,一旦确认,
还可以计算活化能(注意零点能校正).
运行IRC
在Gaussian中,运行IRC的关键词是IRC.需要注意的是,IRC计算是从过渡态开始的,
在两个反应方向上各进行固定步骤的计算(默认是6步).
IRC计算的方法是这样的:
* 优化过渡态
* 进行频率分析,确认所得到的是过渡态,计算零点能,生成进行IRC
计算的力矩阵
* 运行IRC,在鞍点的能量下降方向,寻找极小值.一般的,需要增大寻找的次数,
从而尽可能的接近极小值.方法是设置MaxPoints.
确定反应势垒,一般还要进行更多的工作,
* 对过渡态的高等级的能量计算
* 对反应物和产物进行优化和频率分析,得到零点能,进行高等级能量计算
8.6 势能面研究实例
我们现在用Gaussian的反应路径分析来研究甲醛的势能面.这个势能面上有很多
极小值,包括甲醛,羟基卡宾,以及H2和CO.每一组之间都可以组合成不同的反应物
产物对.这里研究两个反应
H2CO <--> CO + H2
H2CO <--> HCOH
甲醛的解离
我们要确定反应过渡态的结构,预测反应的活化能.为此,我们需要以下信息:
* 甲醛,氢分子,一氧化碳分子的考虑零点能的能量.
* 过渡态的几何构型和零点能校正的能量.
计算在HF/6-31G(d)水平进行,结果如下
SCF能量
零点能
总能量
H2 -1.12683 0.00968 -1.11716
CO -112.73788 0.00508 -112.7280
H2 + CO -113.84996
H2CO -113.86633 0.02668 -113.83966
计算过渡态的能量,方法是
* 过渡态几何构型优化,计算SCF能量
* 频率分析,计算零点能
* IRC计算,确认过渡态
优化过渡态
例8.3 文件e8_03 CH2O --> H2 + CO IRC
首先考虑氧原子垂直于CHH平面的构型,同时增大OCH夹角.计算中设置
Opt=(TS,CalcFC). CalcFC一般对于过渡态的优化是有帮助的.
得到的该点几何构型与猜测的结构接近,SCF能量-113.69352
频率分析
频率分析表明其有一个虚频,零点能0.01774(校正后),总能量-113.68578
IRC计算
IRC计算需要优化好的过渡态和相应的力矩阵,得到的方法是
* 从临时文件中获得(IRC=RCFC),或
* 在IRC计算的初始进行计算(IRC=CalcFC)
IRC计算在输出文件末尾对计算进行总结,列出能量和优化的变量的值.第一个
值和最后一个值是整条路径的起点和终点.
在起点上,我们得到了一个类似甲醛分子的结构,可以认定该反应路线是通向
甲醛的,在终点上,得到了一个C-H键伸长的结构,C-O键略微缩短,也表明这条
反应路线是通向解离分子的.
计算活化能
IRC计算确认了所得到的就是我们所要的过渡态,下面就可以计算活化能了.
能量
活化能(kcal/mol)
过渡态-113.67578
反应物-113.83966 102.8(正向)
产物-113.84996 109.3(反向)
计算表明两个反应方向的势垒相似.
注意IRC得到的产物的能量不一定等于两个单独的体系的和,因为当IRC计算得到
分子配合物的极小值,与两个分离体系的能量和有些差别
1,2氢迁移反应
现在用同样的步骤研究第二个反应.
反式氢基卡宾的包含零点能的总能量是-113.75709,计算方法是RHF/6-31G(d).
寻找过渡态
猜测过渡态在碳原子上的一个氢原子象氧原子方向迁移,处于同时与碳原子和
氧原子作用的位置,对其进行的频率分析表明其位一阶鞍点,包含零点能的总能
量为-113.67941
反应路径分析
IRC分析得到的两个结构,一个类似于HCOH,一个类似于H2CO,说明该结构为该反
应的过渡态.
活化能预测
计算得到的活化能为100.6(正向)和48.7(反向)kcal/mol
IRC的注意事项
虽然实际的反应结构如极小点,极大点,鞍点等在势能面上存在几何的和数学的
意义,但不能简单推广到物理的和化学的意义.实际的分子是有动能的,这样它就
可以不遵循反应路径.当然,计算得到的结果提供了最经济的反应途。