7分析化学第七章重量分析法和沉淀滴定法PPT课件
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沉淀滴定法和重量分析法
温度
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
6第七章 沉淀滴定法和重量分析法.
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：掌握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
沉淀反应虽然很多，但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件：(1) 沉淀反应必须定量进行，沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速。
(3) 必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应，如：Ag＋+ C1－＝AgCl↓以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的基本原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3连续滴定，形成三个突跃，分别测定他们的含量。
二、确定终点的方法（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
若指示剂浓度过大，会使终点提前；过小，终点迟钝。
一般在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
第7章 沉淀滴定法
难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为：
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
《重量分析法 》课件
样品称重：准确称量样品的重 量
目的：去除样品中的有机物和水分
操作步骤：将样品放入灰化炉或灼烧炉中，加热至一定温度，保持一定时间
注意事项：避免样品与炉壁直接接触，防止样品被烧焦或烧毁 结果：得到灰化或灼烧后的样品，用于后续分析
冷却目的：使样 品中的水分蒸发， 以便进行下一步 的称重和计算
冷却方法：将样 品放入干燥器中， 在室温下自然冷 却
间接重量分析法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分 的含量
差减法：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来测定其中一种成 分的含量
增量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
减量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
差减法和增量法的结合：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来 测定其中一种成分的含量
称量样品：准确称量样品的重量
记录数据：记录样品的重量、体积、密度等数据
计算结果：根据样品的重量、体积、密度等数据，计算样品的质量、体积、密度等结 果
分析结果：根据计算结果，分析样品的性质、成分、结构等特征
结果准确，重复性好 操作简单，易于掌握
适用于多种样品，包括固体、 液体和气体
成本低廉，无需特殊设备
药物成分分析：通过重量分析法确定药物中的有效成分和杂质
药物纯度检测：通过重量分析法检测药物的纯度，确保药物的质量和安全性
药物稳定性研究：通过重量分析法研究药物在储存过程中的稳定性，为药物的储存和运 输提供依据
药物相互作用研究：通过重量分析法研究药物之间的相互作用，为药物的联合使用提供 依据
化学分析：用于测定样品中的元素含量 环境监测：用于监测大气、水体、土壤等环境中的污染物含量 食品检测：用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质 工业生产：用于监测工业生产过程中的原料、产品等物质含量
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
重量分析和沉淀滴定法
~500℃ CaCO3 >800℃ CaO
一 沉淀旳形成及纯度
1 沉淀旳类型
晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m 内部排列较规则，构造紧密，比表面较小
凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在 0.02 ~ 0.1 m 左右 微粒（构造紧密旳微小晶体）本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相同
无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀） 由 <0.02 m 旳胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱
酸度 pH 保护胶体
> pKa < 10
防止光照
酸度 0.1~1mol/L HNO3
Fe3+浓度 0.015mol/L
沉淀转化 AgCl AgSCN
2 沉淀旳形成
晶核旳形成和成长 晶核形成 均相成核
异相成核
晶核成长 汇集过程
定向过程
本质与Байду номын сангаас件
相对过饱和度 Q S
S
Q —— 沉淀开始生成瞬间旳浓度 S —— 沉淀开始生成瞬间旳溶解度
分散度 K Q S S
临界过饱和比
胶体微粒旳凝聚
扩 吸散 附层
层
双电层
胶体微粒旳凝聚
胶体微粒旳比表面、电荷（吸附层~扩散层） 杂质吸附 相互排斥 凝聚与胶溶
——热、浓、挥发性电解质
陈化（熟化、老化）
小颗粒 大颗粒 愈加完整、愈加规则 比表面随之明显变小 ——加热、搅拌
3 沉淀旳沾污
沾污 ~ 误差
测定 Ba ： BaSO4
测定 SO42- ： BaSO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
S2=K’sp1/2=(Kspα Ag(NH3))1/2 由 于 Ksp(AgBr) 值 相 当 小 ， 故 忽 略 因 络 合 效 应 对NH3浓度的影响。
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
大学分析化学经典沉淀滴定与重量分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
SP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡棕红色）
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前
预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
第9页
2．间接法 ➢ 原理：
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.批示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第10页
C．注意事项 ✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因： 汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
第11页
（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFIn
H+ + FIn- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
第23页
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前
预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
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2．间接法 ➢ 原理：
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.批示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
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C．注意事项 ✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因： 汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
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（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFIn
H+ + FIn- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
第23页
经典课件：分析化学 第七章 沉淀滴定法
【终点前】 Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓(白色) Ksp= 1.8×10-10；
【终点时】 2Ag++CrO42- ⇌ Ag2CrO4↓(砖红) Ksp= 2.0×10-12；
【终点颜色】 白色沉淀→砖红色沉淀
.
10
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp，为何先生成AgCl? AgCl : Ksp [Ag][Cl] ss
.
17
3.干扰离子
滴定前应设法除去能与Ag⁺作用生成沉淀的 阴离子，与CrO42-作用生成沉淀的阳离子及在中 性或弱碱性溶液中发生水解的离子。
阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、 C2O42-
阳离子：Ba2+、Pb2+ 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
.
19
二、佛尔哈德法(铁铵矾法)
.
2
【银量法】以AgNO3为标准溶液，滴定Cl-、 Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子的方法。
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓
Ksp= 1.8×10-10
Ag+ + Br- ⇌ AgBr↓
Ksp= 5.0×10-13
Ag+ + I- ⇌ AgI↓
Ksp= 9.3×10-17
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN↓ Ksp= 1.0×10-12
络合滴定：与c 和K´MY有关，c↑，K´MY↑， 滴定突跃↑☆
氧化还原滴定：与 ΔEθ 和n1、n2有关，主要决 定于 ΔEθ ☆
【终点时】 2Ag++CrO42- ⇌ Ag2CrO4↓(砖红) Ksp= 2.0×10-12；
【终点颜色】 白色沉淀→砖红色沉淀
.
10
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp，为何先生成AgCl? AgCl : Ksp [Ag][Cl] ss
.
17
3.干扰离子
滴定前应设法除去能与Ag⁺作用生成沉淀的 阴离子，与CrO42-作用生成沉淀的阳离子及在中 性或弱碱性溶液中发生水解的离子。
阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、 C2O42-
阳离子：Ba2+、Pb2+ 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
.
19
二、佛尔哈德法(铁铵矾法)
.
2
【银量法】以AgNO3为标准溶液，滴定Cl-、 Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子的方法。
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓
Ksp= 1.8×10-10
Ag+ + Br- ⇌ AgBr↓
Ksp= 5.0×10-13
Ag+ + I- ⇌ AgI↓
Ksp= 9.3×10-17
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN↓ Ksp= 1.0×10-12
络合滴定：与c 和K´MY有关，c↑，K´MY↑， 滴定突跃↑☆
氧化还原滴定：与 ΔEθ 和n1、n2有关，主要决 定于 ΔEθ ☆
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应（不利） 酸效应（不利）
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应（不利） 配位效应（不利）
若溶液中存在配位剂， 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀 的离子形成配合物， 的离子形成配合物，刚它会使沉淀溶解度增 大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀， 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据，因而没有这方面的误差。 的数据，因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦，费时较 多，不适于生产中的控制分析，对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多， 重量法中以沉淀法应用较多，故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
（1）沉淀的总表面积越大，吸附杂质就 越多；因此，应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以 减少总表面积，从而减小吸附杂质的量。 （2）溶液中杂质离子的浓度越大，吸附 现象越严重；但当浓度增大到一定程度，增 加的吸附量将减小；而在稀溶液中杂质的浓 度增加，吸附量的增多就很明显。 （3）吸附与解吸是可逆过程，吸附是放 热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减小。
重量分析法和沉淀滴定法—硝酸银标准溶液测定水中氯化物(化学分析课件)
加水样 加K2CrO4指示剂
用AgNO3溶液滴定 微呈红色
知识点3：实验步骤
3、注意事项
分析天平的正确使用 滴定速度的控制
终点颜色的观察与正确读数
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
任务三：硝酸银标准溶液测定水中氯化物
知识点5：数据处理
知识点5：数据处理
数据处理
AgNO3标准溶液浓度：
（1）
式中： c(AgNO3)-- AgNO3标准溶液的浓度， mol/L；
小结
1 实验目的及原理 2 实验步骤 3 数据处理
思考题
1
莫尔法测定Cl-1时，为什么溶液
PH需要控制在6.5~10.5？
2
以K2CrO4作为指示剂时，其浓度
太大或太小对滴定结果有何影响？
Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓（砖红色）
由于AgCl沉淀的溶解度比Ag2CrO4小，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl 定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液即与CrO42- 生成砖红色沉淀，指示终点的 到达。
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
加蒸馏水 加K2CrO4指示剂
用AgNO3溶液滴定 砖红色沉淀
知识点3：实验步骤
2、水中氯化物含量的测定
移取25mL水样三份，于250mL锥形瓶中，加入25mL蒸馏水，及1mL K2CrO4 指示剂, 用已标定的硝酸银溶液滴定至溶液出现砖红色即为滴定终点，记录消耗硝 酸银溶液的体积。同时进行平行测定，并做空白。
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
任务三: 硝酸银标准溶液 测定水中氯化物
专业类：生物与化工
知识点1 实验目的 知识点2 实验原理 知识点3 试剂及仪器 知识点4 实验步骤 知识点5 数据处理
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过滤
洗涤 干燥
称量
（2）气化法
BaCl2
BaCl2·2H2O
△ H2O+吸湿剂
称减量 称增量
2 2020/9/23
讨论：
（1）全部数据都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%；
高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时，
不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，
Ksp= cM+ ·cA- γM+ ·γA-
纯水中MA的溶解度很小： cM+ ·cA- = S02 = Ksp
溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。
8 2020/9/23
7.3.2 影响沉淀溶解度的因素
1. 共同离子效应(common-ion effect)
例： BaCl2+ SO42- → BaSO4 ↓
沉淀的溶解度随溶液酸液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合
物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。
例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]+
AgCl 在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 AgCl 在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小， 这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→ 0.5 mol·L-1，则 超过纯水中的溶解度，[Cl-] ↑，配位效应起主要作用。
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。
6 2020/9/23
7.2.3 沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性
例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。 沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝
等十多种离子不发生干扰。 2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂
§7.7 沉淀滴定法概述
§7.8 银量法滴定终点的确定
2020/9/23 1
§7.1 重量分析概述
用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,
然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：
（1）沉淀法
使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。
例：试液中SO42-含量测定。
过量
SO42- BaCl2 BaSO4↓
(Ksp= 8.7 ×10-11)
(1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，
在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：
8 .7 1 1 0 12 3230 0 .0 00 g 0 0 .4 4 mg 1000
(2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol·L-1)时:
例：
-H+
H2C2O4 =+=H=+
-H+
HC2O4－ =+=H=+ C2O42－
Ka1
Ka2
[C2O42-]总 = [C2O42－]+ [HC2O4－] + [H2C2O4]
[Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = K’spCaC2O4
草酸钙 溶解度
S C2 O a 4 C [C 2 ] [a 2 C O 4 2 ]K s ' p K sp C 2 O 4 (H)
12 2020/9/23
沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐 和有机沉淀剂都能满足这项要求。
7 2020/9/23
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
7.3.1 沉淀平衡，溶度积
MA（固） = M+ + A－ (溶液)
Ksp ＝ aM+ ·aAaM+ ＝γM+ ·cM+ ； aA- = γA- ·cA-
8 .7 1 1 0 12 3230 4 .0 0 1－ 7 0 g 0 .00 m 0g 4 0 .01 1000
沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。
9 2020/9/23
2. 盐效应(salt effect) 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，
会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度 增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大
KNO3浓度：0 → 0.01mol·L-1， AgCl的溶解度：1.28×10-5→ 1. 43 ×10-5mol ·L-1。
原因：强电解质的浓度↑，
活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-] ↑
10 2020/9/23
3. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。
溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡 有影响，对强酸盐无影响。
§7.1 重量分析概述
§7.2 重量分析对沉淀的要求
第七章 重量分析法和
沉淀滴定法
Gravimetry and
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
§7.4 影响沉淀纯度的因素
Precipitation titrametry §7.5 沉淀的形成与沉淀的条件
§7.6 重量分析计算和应用示例
3. 易转化为称量形式
5 2020/9/23
7.2.2 对称量形式的要求
1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。
2. 称量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。 例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。
如何减少沉淀中杂质。
3 2020/9/23
§7.2 重量分析对沉淀的要求
Mg2＋ MgNH4PO4·6H2O ↓ 过滤 洗涤 灼烧 Mg2P2O7
沉淀形式
不一致 一致
称量形式
SO42-
BaSO4↓ 过滤 洗涤 灼烧 BaSO4
对沉淀形式和称量形式有哪些要求?
4 2020/9/23
7.2.1 对沉淀形式的要求
1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9
2. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。 颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3，