含氰废水-酸化回收法

而且含少量 HCN，只能排放至室外，但在冬季要引入大量的新鲜空气， 而且要达到吹脱要求的温度，必然要额外消耗能量，浪费能源，因此 一般都循环使用载气。 ６．３ 酸化回收法的消耗
酸化回收法处理含氰废水的消耗主要是硫酸、烧碱、石灰和电力， 冬季需要预热废水，故还消耗蒸汽，很少有用电加热废水的，那样成 本太高。 ６．３．１ 硫酸消耗量
向含氰废水中加入非氧化性酸时，发生一系列化学反应，废水中 的碱被酸中和，氰化物水解。
OH-+H+→H2O Si032-+3H+→H2Si03（胶体）↓ CaCO3+2H2SO4=CO2↑+Ca(HSO4)2+H2O CaSO4+H2SO4=Ca(HSO4)2 NaCN+H+=HCN+Na+ Pb(CN)42-+4H+=4HCN+Pb2+ Zn(CN)42-+4H+=4HCN+Zn2+ Cu(CN)42-+2H+=2HCN+CuCN↓(灰白) 2Pb2++Fe(CN)64-=Pb2Fe(CN)6↓(灰白) 2Zn2++Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6↓(灰白) CuCN+SCN-+H+=HCN+CuSCN↓(灰白)
在近十年里，由于氰化物价格的不断上涨，国外开始研究从中等 浓度含氰废水和废矿浆中回收氰化物的方法，其中，酸化回收法现在 已达到工业应用水平。因此，酸化回收法已不再局限于处理高浓度含 氰化物贫液的窄小范围，已包括处理中等浓度贫液和矿浆在内的较宽 领域。 ６．１ 酸化回收法的特点
酸化回收法使用工业上广泛使用的硫酸、烧碱、石灰为反应药剂， 回收了废水中的氰化物等有价物质，处理后废水氰化物浓度低于 50mg/L，最低为５mg/L，六十年的工业实践证明，酸化回收法具有如
其氰化尾矿浆不适合用酸化回收法处理，硫酸消耗太高。 废水的总酸耗一般在 4～10kg/m3。
６．３．２ 烧碱消耗量 在酸化回收法工艺中，NaOH 用于吸收载气中的 HCN 以回收 NaCN，
其耗量包括与 HCN 反应的消耗，与载气中其它酸性气体反应的消耗和 保持吸收液残余碱浓度所需的碱。
１）与 HCN 反应消耗的 NaOH 按HCN与NaOH的反应式，NaOH消耗可按 1.54αC1计算，其中α为 氰化物回收率。一般高达 95%，故可近似地用 1.54C1计算。 ２）与载气中酸性气体反应消耗的 NaOH 废水（浆）中碳酸盐浓度越高，产生的ＣＯ攬２攭越多，吸收时 NaOH消耗越多，这部分碱耗可通过对废水（浆）进行酸化试验，分析 矿浆中ＣＯ攬２攭（碳酸盐浓度后按０．９Ｃ攬２攭（kg/m3）式计 算出来，式中C2代表废水（浆）产生CO2的浓度（kg/m3）。 ３）保持吸收液残余碱度所需的 NaOH 残碱大于 1%时才能保证 HCN 被较完全地吸收，为此，应控制吸 收液由始至终碱度大于 1%，原始吸收液含 NaOH 一般为 20%，那么有 1/20 的碱消耗在保持残余碱浓度这一项上，因此计算加量时要考虑 这部分碱，故碱耗可按下式计算： ＷNaOH=（1.54C1+0.9C2）×（21÷20） 实际上由于配制碱溶液时水质不纯及容器污染，碱的消耗量稍大 于ＷNaOH。
酸化回收法已有六十多年的应用历史了，早在 1930 左右，国外 某金矿就采用这种方法处理其含氰废水，所采用的 HCN 吹脱（或称 HCN 气体发生）设备是填料塔，与现有的设备基本相同，但 HCN 气体 吸收设备是隧道式，与现在的吸收塔相比，效果差，能耗高，经过六 十余年的技术改造，酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。 我国采用酸化回收法处理高浓度含氰废水已有十几年的历史，取得了 较好的经济效益、社会效益和环境效益。
ΔH：水的汽化热 kJ/kg。
根据上式计算，把废水加热蒸气耗量一般为 40～60kg/m3，过分
加热在经济上得不偿失。氰化物的回收率与温度并非成线性关系。
６．３．５ 电耗
按我国酸化回收法技术现状，电耗有如下几方面：
１）废水提升泵电耗（二级）：0.5kw/m3
２）吹脱用风机电耗 1.5kw/m3
３）碱液循环泵电耗 0.5kw/m3
CaSO3+2H+=Ca2++SO2↑+H2O CaSO3+H+=Ca2++HSO4-
６．２．２ HCN 的吹脱
HCN 易从液相逸入气体，这是 HCN 的性质决定的，通过向液相通
入空气（载气）的办法即可把 HCN 吹脱出来，达到从废水中除去氰化
物的目的，由于大部分 HCN 是由氰化物络离子在酸性条件下解离而形
成的，故 HCN 的吹脱程度由废水 pH 值和络合物中心离子的性质（络
合物稳定常数）决定，吹脱过程是一个旧的解离平衡被打破而形成新
的解离平衡的连续过程，其推动力不仅是由于在一定酸度下，氰化物
趋于形成 HCN 以及气相中 HCN 的始终处于未达到平衡的状态，使液相
中 HCN 不断逸入气相，而且是由于中心离子与废水中的其它组分形成
6 酸wk.baidu.com回收法
用硫酸调节含氰废水（浆）的 pH 值，使之呈酸性，氰化物转变 为 HCN，由于 HCN 蒸气压较高，向废水（浆）中充入气体时，HCN 就 会从液相逸入气相而被气流带走，载有 HCN 的气体与 NaOH 溶液接触， HCN 与 NaOH 反应生成 NaCN，重新用于浸金，这种处理含氰废水（浆） 的的方法被称为酸化回收法。
６）SO42-离子浓度较高，如果对SO42-排放有特殊要求，废水还应 进一步处理。 ６．２ 酸化回收法的化学原理
前面已经介绍，HCN是弱酸，其稳定常数Ka=6。2×10-10，酸性条 件下，废水中的络合氰化物趋于形成HCN。HCN的沸点仅 26.5℃，极 易挥发，这就是酸化回收法的理论基础，从化学角度考虑，酸化回收 法可分三个步骤，即废水的酸化、HCN的吹脱（挥发）和HCN气体的吸 收。 ６．２．１ 含氰废水的酸化
铜、部分锌、银、金可通过沉淀工序以沉淀物形式从废液中分离出来 得到回收。
８）适应性强，氰化物的浓度和废水组成对该方法处理影响较小。 ９）硫氰酸盐会与铜形成 CuSCN 被去除与铜含量相应的一部分。 酸化回收法的缺点如下： １）当氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值。 ２）投资一般比同样处理规模的氯氧化法投资高 4～10 倍。 ３）冬季需要对废水（浆）进行预热，才能取得较好的氰化物回 收率。 ４）对于一些氰化厂来说，经酸化回收法处理的废水还需进行二 次处理才能排放。 ５）废水中SCN-得不到彻底去除，故COD可能较高，对于无其它 废水做稀释水的氰化厂，外排水COD可能超标。
据反应式 6-11，废水中SCN-量比Cu量大，则Cu(CN)32-或Cu(CN)2-会 较完全地解离出氰化物而铜与硫氰化物生成稳定的沉淀物CuSCN即 CCu+／ＣSCN-<1（摩尔比）或<53.5/58(重量比)。大部分矿山的废水组 成符合这一要求，因此氰化物的回收率很高。
４）排风机电耗
0.5kw/m3
５）酸泵及加酸系统 0.26kw/m3
总计约：3.25kw/m3
这是使废水中氰化物降低到 50mg/L 左右时的电耗，如果追求更
低的残氰浓度，电耗成倍增加。
６．４ 酸化回收法处理效果影响因素
酸化回收法处理效果与废水组成、酸化程度、吹脱温度、吸收碱
液浓度、发生塔的喷淋密度、气液化、发生塔结构有较大关系，最后 三项是与设备有关的参数，前四项是由该方法的基本原理决定的。 ６．４．１ 废水中Cu/SCN-比对氰化物回收率的影响
酸耗主要是废水中的氰化物转变成HCN所需的酸，以及使废水达 到一定酸度（pH<2）所需的酸，其次废水原碱性Ph9.9～11.5，中和 这部分碱也需要酸，如果处理矿浆，矿浆中的碳酸盐会与酸反应生成 CO2气体，也消耗酸。
１）氰化物转变成 HCN 消耗的酸 氰化物转变成为HCN所需的硫酸可按 1.88C1计算；氰化物浓度C1的 单位是kg/m3，例如，处理氰化物浓度为 1000mg/L的废水，需硫酸约 1.88kg/m3。 ２）酸化废水消耗的酸 把废水酸化到残酸达 0.2%所需的硫酸约２kg/m3。 ３）废水中的碱消耗的酸 废水pH值一般为 10～11.5，消耗硫酸不多，小于 0.5kg/m3。 ４）废冰中碳酸盐消耗的酸 这部分消耗与氰化原料特性有关，对于含碳酸盐高的氰化原料，
下优点： １）药剂来源广，价格低，处理成本受废水组成影响小。 ２）即可处理澄清的废水（如贫液）也可以处理矿浆。 ３）氰化物浓度高时具有比破坏性处理方法好得多的经济效益。 ４）废水通过尾矿库自净,可循环使用。 ５）降低了氰化物污染的程度（与尾矿库做氰化物处理设施的情
况相比）。 ６）操作易实现自动化。 ７）除了回收氰化物外，处理澄清液时，亚铁氰化物、绝大部分
4Cu(CN)32-+13H++Fe(CN)64-=12HCN+Cu4Fe(CN)6↓(浅红) Fe(CN)64-+CuFe(CN)6+O2+8H+=2Cu2Fe(CN)6 (棕红)↓+4H2O 4Ag(CN)2-+Fe(CN)64-+8H+=8HCN+Ag4Fe(CN)6↓(灰白) Ag(CN)2-+SCN-+2H+=2HCN+AgSCN↓(灰白) Ni(CN)42-+4H++Fe(CN)64-=4HCN+Ni2Fe(CN)6↓ 当处理矿浆时，还有如下反应：
６．３．３ 石灰消耗量 酸化废水必须中和至碱性 pH6～9 才能排放，有时需要用石灰专
门进行中和，石灰消耗分两部分，一部分是为了中和残酸，另一部分 是使废水中存在的重金属阳离子等形成氢氧化物沉淀。
１）中和残酸所需石灰 按酸化回收法工艺要求，残酸应不小于 0.2%，那么中和这部分 酸需石灰（按 100%CaO计）约 1.15kg/m3废水，实际工业上残酸往往 高于 0.2%，而石炭纯度也有限，故石灰耗量远大于此值。 ２）废水中重金属离子等消耗的石灰 废水中Zn2+、Mg2+、Ca2+攪均需石灰，才能形成沉淀物。 ZnSO4+CaO+H2O=Zn(OH)2↑+CaSO4↓ Ca(HSO4)2+CaO=2CaSO4↓+H2O MgSO4+CaO=MgO↓+CaSO4 工业上中和这种酸性废水一般消耗石灰 3～10kg/m3，由于CaO是 弱电解质，碱性较弱，因此，Ca(HSO4)2并未完全形成沉淀，中和后出 水仍含有大量的SO42-。 ３）蒸气消耗 为保证 HCN 能有足够的能量逸入气相，酸化回收法要求酸化液吹 脱温度不低于 HCN 的沸点（26.3℃），当冬季温度低时，应对酸化前 的废水进行升温，一般采用专用锅炉直接加热废水或用低压蒸气做热 源，采用换热器加热（处理澄清液时）或直接用蒸气加热（处理矿浆 时），蒸气耗量可按下式估算：
更稳定的沉淀物，这几种推动力促使反应不断地向右进行。其吹脱过
程可表示如下：
Me(CN)n-(n－m)→Mem+ + nCN-
++
A
H+
↓↓ SS(s) HCN(aq)
↓ HCN(gas) 式中Mem+指的是Cu2+、Au+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Hg2+等，A指SCN-、Fe(CN)64之类阴离子，SS指难溶物，如CuSCN、AgSCN、Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6 等。 ６．２．３ HCN 气体的吸收过程 用气体（称载气）吹脱酸化后废水得到的含 HCN 气体用 NaOH 吸 收液接触即发生中和反应，生成 NaCN，该反应是在瞬间完成的，由 于 HCN 是弱酸，吸收液必须保持一定的碱度才能保证吸收完全，一般 控制 NaOH 吸收液中残余 NaOH 在 1%～2%范围，吸收反应如下： NaOH+HCN(g)=NaCN(aq)+H2O NaOH 价格比 CaO 高得多，因此，有采用石灰乳代替 NaOH 的，但 是要有防止结垢堵吸收塔的措施。 2HCN+Ca（OH）2+Ca（CN）2+H2O HCN 被吸收后，载气循环使用，其优点如下： １）被载气原本是空气，其中的酸性组分如CO2等会与吸收液中 碱发生反应而消耗碱，如循环使用，则不再消耗碱液。 ２）循环使用载气时，载气中氧气越来越少，可避免在酸化吹脱 过程中氰化物被氧化。 ３）如果不循环使用载气，由于载气与液相的接触，其湿度很大
间接加热废水时，蒸气耗量（kg/m3）
=1000（ｔ2-ｔ1）Cp1／ΔH 直接加热废浆时，蒸气耗量（kg/m3）
＝1000（ｔ2-ｔ1）Cp1／〔ΔH+Cp2（ｔ3-ｔ2）〕
式中：ｔ1、ｔ2、ｔ3分别为废水加热前温度，废水加热后温度和
蒸气温度，单位均为℃。
Cp1、Cp2分别为废液热容、蒸气冷凝水热容，单位kJ／kg·℃。