固定床渣油加氢催化剂-2007年8月
PHR系列固定床渣油加氢脱金属催化剂的研制
化工进展2016年第35卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3219·PHR系列固定床渣油加氢脱金属催化剂的研制程涛，赵愉生，谭青峰，崔瑞利（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）摘要：为有效解决渣油加氢脱金属过程中沥青质和胶质等大分子物质的扩散、反应和沉积难题，提高催化剂脱杂质活性和容金属能力，对催化剂设计进行了优化集成，开发出了一系列催化剂制备关键技术，研制成功4个牌号的脱金属催化剂（PHR-101、PHR-102、PHR-103、PHR-104）。
以非酸性的黏结剂代替胶溶酸实现氧化铝的无酸成型，大幅提高了载体孔容和孔径；采用复合扩孔方法制备出双峰孔结构载体，大于1000nm孔比例达到16.4%，改善了催化剂孔道结构；实现活性金属组分的非均匀负载，优化活性分布，促进杂质向催化剂内部的扩散和沉积。
小型装置2000h评价结果表明，催化剂脱杂质（脱金属、脱硫、脱残炭）活性与稳定性明显高于常规催化剂。
模拟工业运转条件下，在1L中型装置上进行了5500h长周期试验，结果表明，加氢全馏分产品金属含量满足指标要求，催化剂预期寿命达到8000h以上，满足工业应用要求。
14个月的挂篮试验表明，与工业催化剂相比，所开发催化剂的金属容纳能力更高，金属沉积更为均匀。
关键词：渣油加氢；催化剂；扩散；载体；稳定性中图分类号：TE 624 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）10–3219–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.029Development of PHR fix-bed residue hydrodemetallization catalystsCHENG Tao，ZHAO Yusheng，TAN Qingfeng，CUI Ruili（Petrochemical Research Institute，CNPC，Beijing 102206，China）Abstract：In order to solve the diffusion，reaction and deposition problems of high molecular materials such as asphaltenes and resins，and to improve the catalyst’s activity and metal capacity during the process of residue hydrodemetallization，we developed a series of key technologies and 4 grades residue hydrodemetallization catalysts（PHR-101，PHR-102，PHR-103，PHR-104）by optimized catalyst design. Non-acidic binder was employed to replace the traditional acids to prepare alumina support with substantially increased pore volume and size. Dual-peak-pore-structure support，with 16.4% pore size above 1000nm，was obtained through compound pore expanding method to improve catalysts’ pore structure. And non-uniform distribution of active metal components was achieved to promote impurities to diffuse to and deposit on internal catalyst whose active-site distribution was refined. The results of a 2000h test on small-scale device showed that catalysts’ activity and stability after removing the impurities（metal，sulfur，carbon residue）were significantly higher than that of conventional catalysts. A 1L-scale Pilot test，with 5500h long period running under the industrial operating conditions and products requirements，indicated that the prospective running life of catalysts reached more than 8000h which totally satisfied the industrial application requirement. A 14 months industrial hanging-basket test was carried out and the results showed that，compared with the commercial atalysts，the developed catalysts exhibited higher metal capacity and more uniform metal deposition.收稿日期：2016-03-15；修改稿日期：2016-04-29。
固定床渣油加氢催化剂失活的原因及对策分析
固定床渣油加氢催化剂失活的原因及对策分析作者：虞尚立来源：《中国化工贸易·中旬刊》2019年第02期摘要：针对目前固定床渣油加氢催化剂使用过程中存在的失活问题，文章从实践角度出发，分析了加氢催化剂失活的原因及影响因素，并提出了优化控制对策，其目的是为相关建设者提供一些理论依据。
结果表明，只有在明确影响固定床渣油加氢催化剂效用因素的情况下，才能使采取的对策起到事半功倍的效果。
关键词：固定床;渣油;氢氧化剂;失活园林;催化剂级配0 引言经济水平的不断提升，使得人们对工业化生产建设效率需求越来越大。
然而，一些催化剂使用过程存在的失效问题，不仅会影响设施与生产建设设备的耐久性，还会降低产品产量与生产效率。
为此，研究人员应将其作为重点科研对象，即在明确固定床渣油加氢催化剂失活原因情况下，才能使采取的措施方法达到预期控制需求。
1 研究固定床渣油加氢催化剂失活的影响因素1.1 催化剂级配装填由于装置加工减压渣油过程的黏度大;硫、金属以及残炭含量高，因此，在渣油加氢过程会对催化剂活性造成影响。
具体来说，不同固定床层位置的反应条件、浓度以及物种不同，因此，不同位置需装填不同性能质量的催化剂，以使各床层的催化剂效果不受影响。
这里的催化剂级配装填是指，催化剂形状、活性级配以及尺寸级配等。
此过程，如前置反应器的催化剂活性较高且反应负荷较大，就会导致催化剂失去活性。
统计证实，没有尺寸梯度的催化剂固定床层易发生堵塞，反之，固定床层则有很大的沉积空间。
与此同时，如催化剂尺寸没有过渡好，过渡截面部位的流体阻力增加，这就非常容易造成结焦。
对于前置催化剂孔径过小的情况，因渣油分子无法渗至控制内，使得孔口堵塞有焦炭和金属等沉积物。
这也是导致催化剂失活的原因所在。
从上述内容可以看出，催化剂级配好坏会对装置催化剂系统的性能效果发挥与催化剂活性造成影响。
1.2 催化剂寿命经对固定床渣油加氢催化剂的失活影响因素进行分析，发现催化剂的原料性质应降低催化剂使用寿命的主要因素。
固定床渣油加氢过程催化剂级配优化研究及工业应用
试 验 和 工 业应 用 结 果 表 明 ， 化 装 填后 的催 化 剂 级 配 体 系 消 除 了影 响装 置操 作 周 期 的 不利 因 素 ， 优 合
理 地 分 配 了反 应 负 荷 ， 效 地 改 善 了加 氢 产 品性 质 ， 长 了 工 业装 置运 转 周 期 ， 高 了 经 济 效 益 。 有 延 提
氢转 化等 多 种功 能 。 目前 ， 开发 集 上 述 功能 于 欲
一
体 的单 一 品种催 化剂 ， 尚难 以实现 。基 于此 ， 中
石 化抚顺 石 油化工 研究 院研制 开发 出 了多 种类 型
具有不 同功 能 的 Ｆ Ｃ系列 渣油 加 氢 处理 催 化 剂 ， Ｚ
在实际使 用 中需 要 根 据 原料 油 性 质 、 操作 条 件 和 目的产 品要求 等 ， Ｆ Ｃ系列 催化 剂 进行 级 配 组 对 Ｚ
关 键 词 ： 渣 油 加氢 ；固定 床 ； 化 剂 ； 配 装 填 ； 业 应 用 催 级 工 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： １７ 一 ４０２Ｏ ）５ ０３ ０ ６ １ Ｏ６ （Ｏ６ Ｏ — ３３— ４ 中 图分 类 号 ： Ｔ ２ ． Ｅ６４ ９ ３
渣 油是 原 油 在 一 次 加 工后 所 剩 余 的最重 部
通 过对 反应 机 理 和 反应 环 境 的分 析 ， 顺 石 抚 油化工 研究 院提 出了 Ｓ Ｉ ＨＦ Ｔ—Ｇ反 向催 化 剂 级 配 的技术 构想 … ， 即在 结焦 风险 较高 ， 亦 对装 置 操作 周期影 响较 大 的 反应 区域 ， 颠倒 普 遍 遵 循 的催 化 剂 级配 规则 ， 高 活性 催化 剂适 当替 换成 活性 （ 将 主 要是脱硫 活性 ） 低 的催化 剂 ， 这 种 情 况 下 ， 较 在 既 可不损 失催化 剂 的 脱 金属 活 性 ， 能 有 效 防 止 床 又
加氢固定床催化剂
加氢固定床催化剂是一种用于固定床催化加氢反应的催化剂。
它通常包括多种过渡金属和铝、硅等支撑体，被分散在一种促进催化反应的载体中，形成了复合催化剂。
这种催化剂在加氢过程中起到催化剂的关键角色，能够加速化学反应的速率，提高产物的选择性和产率。
它被广泛应用于石化行业的固定床催化加氢过程，包括降低有害气体的排放、提高石油产品品质、转化低价值化工原料等诸多领域。
固定床催化加氢是一种利用催化剂在固定床中将氢气与化学物质反应，从而实现化学转化的过程。
在这个过程中，催化剂起到了关键作用，它能加速化学反应的速率，提高产物的选择性和产率。
请注意，尽管我尽力提供了关于加氢固定床催化剂的信息，但使用这类催化剂进行加氢反应可能涉及复杂的化学过程和特定应用，因此在使用前应咨询相关领域的专家以获取更准确的信息。
固定床渣油加氢催化剂失活的原因分析及对策
固定床渣油加氢催化剂失活的原因分析及对策曾松【摘要】固定床渣油加氢技术是重油改质的重要手段,是优化重油催化裂化装置原料的主要措施,而固定床渣油加氢装置催化剂的价格昂贵、使用周期短且不具再生使用性,因此探讨固定床渣油加氢催化剂失活的原因并采取相应的对策,对延长催化剂的使用周期有积极的意义.通过对固定床渣油加氢装置催化剂末期运行的现象、废旧催化剂化学组成等方面的分析,发现导致固定床渣油加氢装置催化剂失活的主要原因是积炭和金属沉积.同时分析催化剂级配装填的比例、催化剂硫化、原料油的性质和反应温度的分布等因素对固定床渣油加氢催化剂失活的影响,提出了采用抗积炭和容垢能力高的催化剂,进行合理的催化剂级配装填,控制好原料的性质,调整各床层反应温度的匹配分布和控制好催化剂开工条件等措施,可有效延长催化剂的使用寿命.%Fixed-bed residue hydrogenation is an important process to upgrade heavy oil and a major measure to optimize feedstock of heavy oil fluidized catalytic cracking units. However, the catalysts for the said process are expensive in addition to the short service life as well as the non-regenerative nature, which makes it worthy to study the causes of fixed-bed residue hydrogenation catalyst deactivation and to take corresponding countermeasures to extend the catalysts life. The analysis of EOR performances of fixed-bed residue hydrotreating catalysts and chemical compositions of spent catalysts has found out that the main causes of cata lyst deactivation are carbon and metal depositions. The impacts of proportion of catalyst graded loading, cata lyst pre-sulfiding, feedstock properties and distribution of reaction temperatures on catalystdeactivation are studied. The use of coke-deposition-resistant catalystswith good deposition capacity, appropriate graded load ing of catalysts, good control of feedstocks, good adjustment of bed temperature distribution and good control of catalyst start-up conditions are recommended to extend the service life of catalysts.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2011(041)009【总页数】5页(P39-43)【关键词】渣油加氢;催化剂;失活;级配;硫化【作者】曾松【作者单位】中国石油化工股份有限公司茂名分公司,广东省茂名市525011【正文语种】中文随着原油日益重质化、劣质化和轻油需求量的不断增加，提高原油加工深度已是企业提高经济效益的必由之路。
固定床渣油加氢处理装置催化剂积炭分析与表征
残 炭催 化 剂上 的积 炭量 及性 质 。
ｌ 实 验
１１ 样 ． 品
在 酸性 较强 的催 化 剂 上 析 出 沉 积 造 成 的 ， 以 积 所 炭 较为 致密 。
工 业装 置运 转后 的保 护剂 （ ＨＧ１ ＨＧ ） 脱 金 、 ２、
的程 序 升 温 氧 化 性 质 ； 用 英 国 Ｈｉｅ 使 ｄ ｎ公 司 生 产
质、 沥青 质含量较 高 ， 大量芳 烃稠环化合 物 容易沉 积
在催化 剂上 ， 形成 富炭有机 沉积物并堵 塞孔 径 ， 覆盖
的 ＱＩ ２ Ｃ Ｏ型质谱 仪 （ ） 集数 据 。 ＭＳ 采
催化 剂活性 中心 ， 使催化剂 失活 ， 从而使 床层 压 降逐 渐增 高 ， 缩短工业 装置 的运 转周期 。 ｒ ８ ｌ
运 行 ８２ ０ｈ ０ 。
出， 随着催 化剂床层 深度 的增加 ， 炭量呈先 减少而 积
１ ２ 样 品处 理 ． 在索氏抽提器中 ， Ｖ（ 用 甲苯 ）： （ 乙醇 ）＝ １ ＝ １： ＝ 的液 体处 理样 品 ５ ， 去 可溶 性 油 分 ， １ ０℃ ０ｈ 除 在 ２
收 稿 日期 ：２ １ ５１ ；修 改稿 收 到 日期 ：２ １—８０ 。 ０ 卜０ —６ ０ １０ —８ 作 者 简 介 ：崔 瑞 利 ， 程 师 ， 士 ，０ ７年 毕 业 于 天 津 大 学 化 工 硕 ２０ 学工 程 学院 ， 目前 主 要 从 事 渣 油 加 氢 工 艺 的研 究工 作 。 通 讯 联 系 人 ：崔 瑞利 ， — ｉ：ｕｒ ｉ＠ ｐｔｏｈｎ． Ｏ ． ｎ Ｅ ｍａｌｃｉｕｌ ｅｒｃ ｉａＣｒ ｃ 。 ｉ ｎ
用最 多的渣油加 氢技术¨ 。固定床渣 油加氢 处理装 】 ］
固定床渣油加氢催化剂失活的原因分析及对策
固定床渣油加氢催化剂失活的原因分析及对策发布时间：2022-09-20T06:44:03.891Z 来源：《科学与技术》2022年5月第10期作者：刘东旭张薇颉兆龙[导读] 经过对固定床渣油加氢装置催化剂在末期运转的现状、废旧促进剂化学成分等重要方面的剖析,则表明了产生固定床渣油加氢装置催化剂不活跃的重要成因为积炭和金属沉淀刘东旭张薇颉兆龙中国石油四川石化有限责任公司四川成都 611930 摘要:经过对固定床渣油加氢装置催化剂在末期运转的现状、废旧促进剂化学成分等重要方面的剖析,则表明了产生固定床渣油加氢装置催化剂不活跃的重要成因为积炭和金属沉淀。
同时分析了催化剂级配装填的配比、促进剂硫化、原料油的加工特性,以及反应温度的分配等各种因素对下吸式固定床渣料加氢催化失活的危害,并指出了通过选择抗积炭性和容垢力较高的催化剂,通过实施科学合理的催化剂级配装填,调节好原材料的加工特性,通过调节各床层反应温度的适宜布置,和管理好催化启动要求等具体措施,可以合理增长催化剂的寿命。
关键词:渣油加氢;催化剂;原因分析;失活对策前言由于常压渣油加氢设备投入较大,成本高,特别是催化剂产品的使用多,且价格昂贵,约生产费用的百分之十四,所以正确利用催化剂产品,延长催化剂产品的使用寿命是减少生产费用的重要基础,而催化剂产品的使用时间又是制约常压渣油加氢设备延长工作时间的主要障碍。
而影响催化剂产品未激活的原因很多,结合了某石化企业固定床与常压渣油加氢设备二阶段催化剂产品的应用现状,探讨了催化剂产品未激活的问题,从而深入研究了催化剂产品的级配装填、硫化和使用时间等条件对催化剂产品未激活的影响,并寻求了对策。
一、渣油加氢装置的工艺特点常压渣料加氢法是在特定的温度、压强、氢油比和真空塔流速等情况下,通过加氢和制催化物的方法,使常压渣料中的污染物(即硫、氮、氧和重金属等)转变为相应的烃族和被去除的H2S,即NH3和H2O,各种金属被截留于反应催化剂的基质地层内,并且对烯烃、芳香族化合物等进行热饱和,这样获得了稳定性和安全都较高的优良产品。
沸腾床渣油加氢处理催化剂失活研究
CB-1S
图 3 新鲜催化剂和失活催化剂 SEM
Fe V
C
图 4 金属和炭在催化剂单一颗粒上的径向分布
由图 3 可知，新鲜催化剂横断面粒子堆积松散，而失活催化剂粒子表面有一层覆盖物，微区成 分分析结果表明，覆盖物主要由 C、V 等金属组成，因此，沸腾床渣油加氢催化剂的失活主要为重 金属如钒、镍、铁和炭的沉积所引起的，这与前面的分析相一致。由图 4 可以看出，铁、钒和碳在 颗粒外部直至中心均有沉积，且沉积较均匀，表明铁、钒和碳均穿透了整个催化剂颗粒，同时也说 明催化剂具有较高的利用率。
表 1 新鲜催化剂、失活催化剂和烧炭再生催化剂组成及堆密度
金属含量，%
元素分析
V
Fe Ca Na Pb C，% S，% N/( g·g-1)
-
-
-
-
-
-
-
-
7.12 0.31 0.10 0.20 0.39 9.50 12.93
2387
15.71 0.44 0.11 0.39 0.55 0.37 4.02
CA-1F CA-1S CA-1R
1.2 1
孔容/cm3.g-1
0.8
CB-1F
0.6
CB-1S
CB-1R
0.4
0.2
0 0
200
400
600
800
孔径，Å
图 2 不同状态下的脱硫及转化催化剂孔结构
由图可见，与新鲜催化剂相比，CA-1S、CB-1S 失活催化剂总孔容比新鲜催化剂分别下降了 72% 和 76%；其中 CA-1 催化剂>10 nm 孔径的孔容下降的最多，为 85%，CB-1 催化剂>8 nm 孔径的孔容下 降 83%；经烧炭再生后 CA-1R 催化剂的孔容恢复了 40%，CB-1R 催化剂孔容恢复了 76%。这说明由于 金属和积炭的沉积使催化剂的孔性质发生了很大变化，从经烧炭再生后催化剂的孔容恢复情况看， 脱金属催化剂 CA-1 的失活是由积炭和金属沉积共同造成的。而脱硫及转化催化剂 CB-1 的失活主要 是由积炭造成的。CA-1 催化剂中较大的孔由于积炭和金属的沉积，变成了较小的孔，所以微孔有所 增加。当烧炭再生后小于 5 nm 的孔基本恢复，说明小孔中金属的沉积较少，大于 5 nm 的孔分布与 新鲜样品相比，由于金属的沉积与聚集而不能完全恢复，失活样品上的孔被堵塞严重，孔道内的活 性中心完全失去作用，使得催化剂表面上活性中心的数量大为减少，造成催化剂的失活，由此可以 认为，这些积炭和沉积金属对催化剂失活的影响是通过覆盖和堵塞效应引起的，高温烧炭后，催化 剂的孔结构可得到明显的改善。而沉积的金属在堵塞催化剂孔道的同时，还会破坏催化剂表面的活 性金属结构，也会导致失活[5-6]。渣油加氢处理装置在运转过程中，焦炭和金属在催化剂上的沉积是 同时进行的，且相互之间存在着协同作用[7]。
固定床渣油加氢工艺
固定床渣油加氢工艺一、引言随着石油资源的日益稀缺和环境污染问题的加剧，对于天然气、煤炭等非常规能源的开发利用成为全球范围内的热门话题。
在非常规能源的开发利用中，炼油是一个重要的环节，而固定床渣油加氢工艺正是炼油过程中的一种重要技术。
固定床渣油加氢工艺可以将重质石油产品转化为高品质的轻质产品，减少环境污染。
本文就固定床渣油加氢工艺进行了详细阐述，包括工艺原理、工艺流程、操作条件、设备选型、运行优化等方面。
二、工艺原理固定床渣油加氢工艺是利用氢气作为催化剂对渣油进行加氢反应，主要是将高硫、高氮、高金属等重质组分转化为低硫、低氮、低金属的轻质产品。
其中，硫化物是石油产品中的主要污染物，它不仅会降低产品的质量，还会对环境造成污染。
固定床渣油加氢工艺通过加氢反应将硫化物转化为硫醇，从而去除硫化物，提高产品的质量。
三、工艺流程固定床渣油加氢工艺的工艺流程主要包括预处理、加氢反应、分离、净化等步骤。
具体流程如下：1. 预处理：将进料渣油经过脱水、脱硫、脱氮等工艺处理，将渣油中的杂质和有害成分去除，为后续的加氢反应创造条件。
2. 加氢反应：将预处理后的渣油送入加氢反应器中，与氢气经过催化剂的作用进行反应。
在这一步中，氢气会与硫化物、氮化物等成分发生氢解反应，将它们转化为硫醇、氨等物质。
3. 分离：将加氢反应后的产品进行分离，得到低硫、低氮、低金属的轻质产品和废料。
4. 净化：对分离后的产品进行净化处理，去除残余的杂质，得到最终的产品。
四、操作条件固定床渣油加氢工艺的操作条件对于产品的质量和产率有重要影响。
主要操作条件包括温度、压力、氢气流量、催化剂种类和质量等。
通常情况下，适宜的操作条件是：温度在300-450℃之间、压力在10-30MPa之间、氢气流量在1000-5000Nm3/t之间、催化剂种类选择合适的氧化物和硫化物等。
在具体的操作过程中，需要根据实际情况进行调整，以达到最佳的效果。
五、设备选型固定床渣油加氢工艺的设备选型对于工艺的稳定运行有着至关重要的作用。
固定床渣油加氢装置的运行难点与对策分析
固定床渣油加氢装置的运行难点与对策分析固定床渣油加氢装置是一种常用的加氢设备，主要用于将渣油进行加氢处理，降低其中的杂质含量，提高燃料质量。
然而，在实际运行中，该设备也存在着一些难点，包括渣油的不稳定性、催化剂选择和管理、反应器和管道阻垢等问题。
下面就具体细分这些难点，并提出相应的解决对策。
难点一：渣油的不稳定性渣油的组成复杂，其中含有的杂质种类较多，并且其含量也难以控制，这样容易导致渣油的不稳定，使得加氢反应过程难以稳定进行。
处理这一难点的关键在于提高渣油的稳定性。
这需要在渣油的深度加工过程中，采用一系列的技术手段，例如热稳定剂的添加、预处理系统的优化与改进、对不同渣油的处理技术差异化、分离技术的应用等，从而使得渣油的组成和性质变得更加稳定，方便加氢反应的进行和管理。
难点二：催化剂选择和管理在固定床渣油加氢装置中，催化剂是加氢反应过程中的中心点，其性能及稳定性的优劣直接影响整个加氢反应的效果和经济效益，同时也关系到装置的维护成本。
因此，催化剂的选择和管理变得至关重要。
现在，随着催化剂制备技术的不断创新和发展，合适的催化剂种类也越来越多，包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂、双金属催化剂等。
针对不同种类的催化剂，应制定不同的管理方案，以保证催化剂的长期稳定性和有效性。
难点三：反应器和管道阻垢问题该设备在生产过程中，由于油品中会存在各种各样的杂质，特别是重金属等物质，这些物质在加氢反应中可能会沉积在反应器和管道等设备内部，沉积物的积累会形成阻垢，阻碍反应器的正常工作，同时在阻垢处更加容易发生热量积聚，甚至引起安全隐患。
针对这一问题，应采取定期清洗、高温水冲洗等方式，以减轻阻垢对反应器和管道设备的影响，这样可以有效的保证设备的生产安全和稳定性。
综上所述，对于固定床渣油加氢装置的运行难点，可以通过技术和管理两方面的措施加以解决。
在操作和维护中，要加强对设备各项运行参数的监控和管理，确保设备的正常运行，并及时解决可能出现的故障和问题，以提高加氢反应的效果和经济性。
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伊朗 阿拉伯 科威特 （轻）
165.5 14.03 18.16
18.8
0.46 2.5 111 33.8
0.22 3.93 62.2 16.4
0.31 5.05 95.3 27.3
2.33
18.5 5.8
22.6 6.1
小结
中国的AR特点是：胶质高，沥青质低； S低，N高；金属Ni高，V低，AR占原油的 比例大，达70％左右。而中东原油的AR性 质是：沥青质含量高、胶质低；S高、N低； 金属V高、Ni低，AR占原油的比例仅为50 ％左右。VR数据规律与AR相同。
2. 石油已不是单纯经济上的商品，已成为重要 战略物质，国际油价高位振荡已成必然趋势 （2006年7月14日-美纽约石油期货创价格新 高， 77.03$/桶）
1、前言
3.中国已成为全球石油消费第二大国（3.1 亿吨），石油进口第三大国（~1.3亿吨）
4. 中 东 原 油 中 大 约 含 20~35% 减 压 渣 油 （>500℃），中国原油大约含41~51%， 而今后劣质原油开采量更大，大量渣油 资源如何利用，成为石油加工技术中世 界性的战略问题。
8.8 0.53 0.34
37.9 0
胜利
140 8.54 0.8 1.06 3.3 39.2
17.2 0.8
孤岛 伊朗
171.9 10.0 0.7 2.38 2.4 26.4
49.43 9.56 0.36 2.2 74.7 23.7
-
-
1.59
阿拉伯 （轻）
8.23 0.05 3.1 29.1 7.6
e’’
+H2
缩聚为焦C
沥青质分解反应速度与沥青质含量之间的关系， 可用二级反应速度公试表示。
（So+Sf）/ SoSf=α（Ao+Af）/ AoAf So，Sf－原料及加氢产品中含硫量％W Ao，Af－原料和加氢产品中沥青质含量％W α－催化剂的选择性指标。
可见产物中沥青质含量多少与HDS过程的脱硫深 度有密切关系。
KW
AT
SH
AL
0．2
0．26
0．65
0．16
GS 0．36
微摩尔/克 143
186
464
114
257
N类型微摩 尔/克
碱性N
34(24)
45(24)
121(26) 28(24) 70(27)
弱碱性N 42(29) 34(18) 87(19) 33(29) 59(27)
非碱性N 67(47) 107(58) 256(55) 53(47) 128(58)
性质
原油
粘度（100℃）/mm2.s-1
康氏残碳/%
元素分析/%:N
S
V/μg.g-1
Ni/μg.g-1
组成分析/m%
胶质
沥青质（C7不溶物）
大庆
31.52 4.7 0.22 0.14 <0.1 4.8
16.45 0.05
任丘
43.3 8.9 0.49 0.4 1.1 23
31.2 <0.1
辽河 141.5
2.2 渣油加氢过程的化学反应
渣油由于结构复杂，分子大，加氢反应位阻大，很 难定量描述。
主要反应： S、N 加氢和氢解 O 加氢 A 加氢 烯烃加氢 胶质－沥青质热破坏分解，碎片进一步加氢 金属化合物加氢脱除
2.2.1 HDM反应
• HDNi反应机理： 有机金属Ni在石油中集中在胶质、沥
青质中，因原油不同它们在卟啉化合物中 的比例约为10～60％，像罗马什金重油中 Ni卟啉化合物占26.9％，非卟啉化合物占 69％。
2.2.5 渣油HDS
原油中硫90％集中在AR中，S不仅与C原子 相连，还与金属结合在一起，高稠环结构尚未完 全确定他们结构。
R1
OR
(CH2)n
R1
R1
R2
S
(CH2)n
R2
R4
(CH
2)n (H
2C)
R
n
3
S
渣油HDS反应很难用某一硫化物来说明反应机理， 但在动力学研究中大部分学者认为同二级动力学 方程式来描述是适宜的。
甲基或环烷环
石油沥青单个结构的分子量
单层 结晶体
胶束
分子量
尺寸,毫微米
500～1000
0.8～1.5
1000～10000 1.5～2.0
50000
4～5
催化过程中沥青质 胶束的转化
步骤：过程a 沥青质大胶粒热解聚 a 小粒沥青质
过程b 小沥青质 b 稠环化合物
e’ 缩聚反应，石墨化反应形成焦C
过程c 稠环化合物 c 油馏分
NN Ni
NN
HDNi反应网络中有加氢也有氢解反应
1
NN
Ni
2
H
NN
H
H H
HH
H
H
3
NN
Ni
4
H
NN
H H H
7 沉积物
Ni-P
Ni-PH2
Ni-PH4
5
H HH HH H
H
H NN Ni
H
NN
H
H H H
H HH
沉积物 6
Ni-X
1.大环相邻吡咯环处连续加氢成Ni－PH2,N－PH4→沉积物 2. N－PH4继续加氢，最后形成Ni－X缩合大环→沉积物
2.2.3 HDFe
重油中含铁化合物有水溶 性和油溶性两种 油溶性铁中又分卟啉铁、 非卟啉铁（环烷酸铁） 油中铁含10～20ppm铁时， 必须用专门脱铁剂
环烷酸铁对热极不稳定而 分解，且与硫化氢作用生 成非化学计量的硫化铁相 或簇。
Fe S
Fe2＋＋H2S → FeS
2.2.4 HDCa
中国孤岛原油，新疆稠油，美国圣华金谷原油含 Ca高，重油中Ca有： ①水溶性Ca2+,脱盐时脱除 ②其它形式Ca：金属氧化物，硫化物、硫酸盐， 氯化物 ③油溶性有机金属化合物
HDNi 动力学表达式：
A K1 B
K2 （金属卟啉）
K3
C
（金属）
第一步：卟啉Ni K 1 中间产物 r1=K1CAPH2 第二步：中间产物可逆 K2 金属卟啉 r2=K2CB
第三步：中间产物不可逆氢解和脱金属 r3=K3CBPH2
2.2.2 HDV
重油中的钒以氧化钒化合物形式 存在，集中于沥青质中，脱除时以 V3S4形式沉积在催化剂外表面。
11.1 2.9
科威特
10.18 0.11 4.04 55.9 15.3）
性质
原油
粘度（100℃）/mm2.s-1
康氏残碳/%
元素分析/%:
N
S
V/μg.g-1
Ni/μg.g-1
组成分析/m%
胶质
沥青质（C7不溶物）
大庆
121.7 7.46
0.27 0.19 <0.1 9.8
加氢产物里沥青质中的硫及氮含量
1.沥青质脱除率越高，沥青质中硫含量越低 2.沥青质脱除率变化，但沥青质中N含量变化不大 说明沥青质中N极难脱除
Fa是芳烃C与原料或 产品的总C之比
产生了沥青质热裂化和 脱氢,H/C低,fa高
对沥青质加氢性能提 高,能长周期运转
采用不同催化剂组合对沥青质的影响（AKZO）
3.渣油固定床催化剂的特性
1.最早采用馏分油催化剂，单一剂→大孔专用剂， 复合剂
2.对化学反应过程深入认识→孔结构，形状更适于 大分子的反应
3.延长寿命，增加运转时间→永远追求目标
渣油催化剂总体设计思路
类别 保护剂 脱金属剂 脱硫剂 脱氮剂
颗粒大小 孔容
脱钒的初始活性：米尼里斯与实心挤条催化剂的影响
蝶形催化剂强度及床层压降
形状 三叶形 D1.5
蝶形 D1.5
压碎强度 N/mm 20.8 26.7
相对床层压降％ 100 77
空 隙率%
45.5 45.0
三叶 形 蝶形 球形
44.5 44.0
43.5
43.0
42.5
42.0
41.5
41.0 40.5
330 三叶形 蝶形
350 三叶形 蝶形
0.8394 706 43 100 100
0.8385 435 30 131 118
0.8371 197 12 100 100
0.8369 123 7 123 117
*催化剂和工艺条件相同
小结：
为了解决渣油分子大，扩散速度慢， 易结焦，床层Δp增加，采用异形形状设计， 减少扩散距离和增大催化剂床层孔隙率， 减少压降，是实际运转中重要的技术措施。
固定床渣油加氢催化剂
石油化工科学研究院 石亚华 2007.8
内容
1. 前言 2. 渣油加氢过程的化学反应对催化剂性能
的要求 3. 渣油固定床加氢催化剂的特性 4. 渣油加氢催化剂发展趋势
1、前言
1. 在过去的125年中，人类消耗掉1万亿桶石油， 而用掉下一个1万亿桶，只需30年（2005年探 明1.29万亿桶），人类对石油的依赖，带来 发展的同时也产生了危机。
N N
cat
步骤： 1.卟啉型（4N－配位）氧钒根与硫化钒表面上的S起反应 2.进一步与硫化氢起反应，在硫化钒上形成4S－配位氧钒根 3.氧钒根经脱氧后变成稳定的V3S4层中的V。 V3S4层经受着加氢，脱氧和反复的S和V沉积。
HDV动力学表达式：
VT/VTO=exp(-4.8×104（exp(-22000/RT)))×PH21.2×1/LHSV VT/VTO脱V率，与V浓度呈表观一级反应与PH2呈1.2级反应
KN＝（LHSV）Ln（CoN/CN） KN为反应速度常数 CoN，CN分别为原料和加氢产品中N含量 LHSV为液时空速(h－1）