第十一章自由基和光化学反应

C
C
C
自由基的稳定性
CH2 CHCH2
均裂
H
CH2
CHCH2
H
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
稀丙基自由基
Br
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 HO• + HO- + Fe3+
电解
-e-
RCOO •
11.1.3 自由基的检测
1.电子自旋共振(ESR)技术与自旋捕捉法 由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特 点，故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振 (ESR)技术能直接检测到自由基，该技术是最常用、最有效的 检测方法，该方法的原理比较复杂。 2.核磁共振(NMR)法
Z N 2+
碱
Z
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
反 应 机 理
CH=C
N2+
COOH
Cu -N2
COOH
CH=C
-苯基肉桂酸的重氮盐
-H•
H
COOH
11.3.2 自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加 成反应。
过氧化物 或 光照
CH3CH=CH2 + HBr
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
链终止
Cl
CH3 Cl
+
Cl
+ CH3
Cl2
H3CCH3 H3CCl
+ CH3
这个反应首先是NBS与反应体系中存在极少量的酸或水气作用， 产生少量的溴：
链引发
链增长
链终止(略）
芳香自由基取代反应
一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称 为普塑尔反应。
CH3CH2CH2Br
反应机理
O O
引发：
C6H5COOCC 6H5 O
O 2C6H5CO
C6H5CO + HBr (或 HBr
放热
O
C6H5COH + Br
光照
H + Br )
链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br


CH3CHCH2Br + HBr
链终止： （略）
CH3CH2CH2Br + Br
当反应中产生自由基时，出现NMR信号的升高或减小，即化 学引发动态核极化作用（CIDNP）
3.气相色谱法 自由基的检测中，气相色谱法主要用于测定OH· 含量。 4.其它方法
化学发光测定法、荧光法、电化学法 、光化学增强法等
11.2 自由基的反应特点及机理
共 性
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。 单自由基比双自由基稳定
11.3.3 自由基偶联反应
如酚类的氧化偶联反应
O K3Fe(CN)6 -e H O O O H
H O H O
偶联 重排
OH
OH
• 又如Kolbe反应（科尔伯反应） 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃，产 率较高
2RCOOK H2O 电解 R-R 阳极 2CO2 KOH 阴极 H2
反应机理如下：
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
11.3 自由基反应
11.3.1 自由基取代反应
CH4 + Cl2
反应机理
链引发 链增长
hv
CH3Cl + HCl
Cl2
hv
来自百度文库2Cl
H= 7. 5kJ/mol
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C H3 + HCl
Ea=16.7 kJ/mol
CH3Cl + Cl
RCOO 2R .
-
-e
RCOO . R-R
-CO2
R .
11.3.4 自由基自氧化反应
有机物与空气中的氧在常温或稍高温度下，温和地进 行不发生燃烧、爆炸的反应叫自动氧化反应。如：醛 容易发生自动氧化反应，生成相应的羧酸；醚类容易 和氧作用生成α —氢化过氧化物；芳烃、烯烃的自动 氧化反应等。
自动氧化的机理一般简单表示如下：
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基
>
苯基自由基
甲基自由基
•影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻 碍，螯合作用和邻位原子的性质等；
11.1.2 自由基的产生
热均裂产生
O CH3CO
辐射均裂产生
O OCCH3
55 - 85oC
C6H6
光
25oC
O CH3CO
Br
H2O2 + Fe2+ RCOO-
11.1 自由基
11.1.1 自由基结构
具有未成对电子（孤电子）的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
一级碳自由基
CH3CHCH3
二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速 翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：