热解炭

热解炭(石墨) (pyrolyticcarbon(graphite))

碳氢化合物气体在热固体表面上发生热分解并在该固体表面上沉积的炭素材料，它不是真正的石墨而是炭素材料，一般说高于1800℃沉积的炭称为热解石墨，低于此温度的为热解炭。早在1880年Sawyer等用碳氢化合物气体在灯丝上首次获得热解石墨。20世纪40年代末至50年代初Brown等用直接通电法得到了小片热解石墨，测定了炭的一些性能，从而引起广泛的注意和兴趣。在1960年前后美国已能制取尺寸较大和异形的部件，用于宇航领域。

流化床热解炭是颗粒状基体，在碳氢化合物及惰性载气的吹动下，在反应器内上下不断翻滚，碳氢化合物热解而沉积在颗粒表面的炭。用于高温气冷反应堆核燃料颗粒涂层。1957年，Huddle首先进行研究，到1962年美、英、德开始建立以热解炭包覆核燃料颗粒的实验性高温气冷反应堆。

1962年中国科学院金属研究所开始研究热解石墨的制取、性能及应用。并先后在兰州炭素厂、上海炭素厂、抚顺炭素厂建立生产基地，并在20世纪70年代成功地应用于导弹、电子管栅极及人造心脏瓣膜，并已批量生产。

热解炭(石墨)的制造

原料气态或液态的碳氢化合物。如甲烷、乙炔、丙烷、天然气、苯、甲苯等，均可用作沉积炭的原料。载气或稀释气体有氮、氩等惰性气体。基体为难熔金属及其化合物，人造石墨，通常使用后者。

工艺参数沉积温度：1750～2250℃，炉膛压力：0.67～67hPa，气体流量：根据沉积炉之大小，经实验而定。

上述沉积温度，炉膛压力及气体流量，对产品的质量有决定性影响，必须严格保持在下列波动范围内即压力±0.6hPa，流量±5％，温度±20℃。

沉积速度取决于上述工艺参数。温度高，炉压大，流量多，沉积速度快，具体参数要根据沉积炉大小，经实验而定。

加热方式可分为直接加热法和间接加热法。

直接加热法基体本身通电产生高温。此法适宜于沉积体较薄，形状简单而体积较小的部件。适合于研究工作。

间接加热法基体放在发热体内或外，受到发热体辐射而加热到高温。这种加热方法可用电阻加热和感应加热。此法尤其是感应加热更宜制取尺寸较大，厚度大而形状复杂的部件。大型沉积炉的热区直径达2500mm，高约3000mm。典型的感应加热沉积炉结构见图1。

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图1 PG感应沉积炉

沉积温度与密度热解石墨的密度随沉积温度而变化，在1700℃附近为最低点，约为1.2g/cm3，在低炉压时(2.5×10-2hPa)不出现最低点。图2为沉积温度与密度的关系。

图2 PG的密度与沉积温度的关系

晶体结构与显微组织

晶体结构热解石墨是由碳原子组成六角层面，但很不完善，不具备三维有序性，仅仅是平行堆积，称为“乱层堆积”结构。热解石墨的层面间距因沉积温度的不同而有所变化，沉积温度越高，面间距

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越小，石墨化程度越高，在1600-2300℃范围内沉积的热解石墨面间距在0.344～0.341nm之间，这是碳的结构，而晶格参数口却保持不变为0.246nm。

热解石墨的晶粒大小因沉积温度不同而异。图3为晶粒尺寸与沉积温度的关系。

图3 晶粒大小与沉积温度的关系

L a-晶粒直径；L c-晶粒厚度；

P.O.-择优取向；T-沉积温度

由于热解石墨晶粒有择优取向及晶粒本身的各向异性导致大块热解石墨的各向异性。因此有必要测量其择优取向，通常用x射线衍射强度I(ψ)或镶嵌度△δFWHM来表示。它们强烈地取决于沉积温度及其以后的热处理。

热解石墨的显微结构主要受沉积温度及基体表面粗糙度的影响，在沉积面上可看到圆形凹凸不平浮雕般的状态。其断面有两种结构即锥体从基体一次生长至表面的一次成核结构及在沉积过程中不断产生新的小锥体的连续成核再生结构。

热解石墨的性能热解石墨的各向异性极为突出。在平行于沉积面方向(一般称为a向)和垂直于沉积面方向(一般称为C向)，其电、热、力学等性能差异悬殊。

电阻率图4为沉积温度与电阻率的关系。a向电阻(pa)随沉积温度的增加而降低，而C向电阻(pa)

相反，2200

℃沉积者二者相差近1000倍。高温热处理使pc

值稍有减少，而pa却急剧变小，图5为高温热处理对电阻率的影响。

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沉积温度/℃

图4 沉积温度与电阻率的关系

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热处理温度/℃

图5 高温热处理对电阻率的影响

磁化率热解石墨具有抗磁性质而且比铋还要大4倍，表1为沉积温度与磁化率的关系。

表1 沉积温度与磁化率关系

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热导率热解石墨的导热性具有很高的各向异性。室温时a向与C向二者热导率之比超过100。图6及图7为热解石墨a 向及C向之热导率。

图6 热解石墨a向热导率

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图7 热解石墨C向热导率

从图6,7可见，室温时a向是热的良导体，和铜相似而C向又是热的绝缘体，特别在较高的温度下，它与陶瓷材料相仿。此外，沉积温度、微结构的改变都将影响热导率。

热膨胀同样具有很强的各向异性。在0～1000℃范围内，C向的热膨胀是正值。而a向的热膨胀在室温时为负值，从150～400℃开始转变为正值。(图8和图

9)

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图9 热膨胀与温度的关系(C向)

拉伸强度热解石墨a向具有很高的比强度。拉伸强度随温度的上升而增加，到2750℃时为最大。在1650℃以上出现塑性变形。C向的拉伸强度较低且随温度的增加而降低。图10和图11为拉伸强度和温度的关系。

图10 强度/重量与温度的关系

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图11 拉伸强度与温度的关系

弯曲强度图12及图13分别表示不同方向和不同沉积温度的弯曲强度。

图12 弯曲强度与温度(不同方向)

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