低温热解炭微观结构的偏光显微镜研究

!" 前" 言
和其它材料一样， 热解炭受到光线照射后也会 发生对光波的吸收、 反射和折射现象。一般人的肉 眼可以观察到波长从 )%$ #$ 到 *%$ #$ 的光线的强 弱 （ 光波的振幅） 和颜色 （ 光波的振动频率） 变化， 从 而推断入射光与带电场的芳香碳平面的相互作用， 进而描述炭材料不同的微观结构 （ 织构） 。 偏光显微镜是利用光学现象研究热解炭微观结 构的重要工具， 测量得到的消光角具有明确的物理 意义。严格说来， 影响热解炭消光角的因素， 除了双 折射率 （ 比值） 外， 还有光程差和入射角， 因此测得 相等的消光角也只能表示材料具有相同的双折射率 比值， 而它们的绝对值可以不同。但是在相同的测 试条件下， 消光角随着织构的不同而变化， 可以用来 定量表征热解炭材料的织构变化
［ &， (］ ， 而高温各向同性热解炭的结构是 长形貌特征
。
低温热解炭是炭 % 炭复合材料的基体材料， 消光 角可以作为定量区分化学气相渗透制备的热解炭种 类的指标。当沉积在纤维表面的热解炭有很强的反 射率， 正交偏光下的十字消光中有许多不规则的反 射状条纹， 消光角在 !% " ’ #& " 以上， 这类热解炭称 为光学粗糙层状 （ &’()* +,$-#,.， &+ ） 热解炭 （图 !）
#" 偏光显微镜测量热解炭微观结构的 基本原理和方法
按照晶体光学原理， 石墨是一轴负光性晶体， 光 波在晶体中转播时同时发生常 光 （ "#$%&’#( #)*#’+, -%"&） 和非常光折射 （ ./-#’"#$%&’#( #)*#’+-%"& ） ， 相应 的也就有两个折射率（ ! " 和 ! # ）和两个反射率 （ $# 和 $" ） 。 光波在石墨烯平面内发生常光折射， 在垂直 石墨烯平面的方向发生非常光折射， 所以常光折射 率 （ !" ） 和最大反射率 （ $" ） 在石墨烯平面内， 非常光 折射率 （ ! # ）和最小反射率 （ $ # ）在垂直方向上。这 些光学现象称为双折射和双反射。除此之外， 在正 交偏光照射下还会出现消光、 干涉和内反射等多种 光学现象， 都可以用来研究石墨和炭材料的微观结 构。石墨和炭材料的光学性能包括对入射光的反 射、 折射和吸收， 反射率、 折射率和吸收系数之间的
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第七届全国新型炭材料学术研讨会论文集
低温热解炭微观结构的偏光显微镜研究
张伟刚! ， " 赵俊国#
（ ! ! 中国科学院过程工程研究所 多相反应重点实验室，北京" !$$$%$ ； # ! 鞍山科技大学化学化工学院， 鞍山" !!&$$# ）
摘" 要： " 正交偏光显微镜是研究热解炭微观结构的重要手段， 测量得到的消光角、 双反射率和减波值可以作为定 量区分化学气相渗透制备的低温热解炭种类的指标。光学粗糙层状热解炭有最高的反射率和最大双反射率， 在正 交偏光下形成的十字消光中， 有许多不规则的反射状条纹， 消光角在 !% " ’ #& " 以上， 减波值大于 #$$ #$， 因而是一 种高织构炭材料； 相应地， 光学光滑层状热解炭反射率下降， 双反射率减小， 反射状条纹减少， 消光角在 !# " ’ !% " 之 间， 减波值 !($ #$ ’ #$$ #$， 是一种中等织构的热解炭材料； 光学暗淡层状热解炭反射率非常小， 消光十字光滑， 消 光角在 & " ’ !# " 之间， 减波值 !#$ #$ ’ !($ #$， 是一种低织构热解炭； 光学各向同性热解炭的反射率接近于 $ ， 显微 镜下不能够区分炭纤维和基体， 在正交偏光下只有极其微弱的消光现象， 估计消光角小于 & " ， 虽然电子衍射表明仍 有很小的定向度， 但在可见光的波长范围内表现为各向同性。本文介绍了偏光显微镜的基本原理， 并定量测量了 低温热解炭的双反射率、 消光角和减波值， 发现三者有较好的相关性， 均可作为光学结构的区分指标。 关键词： " 热解炭； 偏光显微镜； 织构； 定向角； 消光角； 减波值； 双反射率
［ #， )］
。光学粗糙层状热解炭有很高的密度 （ #! ! ) ’ # ! # ) ・ /$
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） ， 是一种高织构 （ 0-)* 1234
5(.2对正交偏光消光的干扰减弱， 消光角在 !# " ’ !% " 之间， 这类热解炭称为光学光滑 层状 （ 7$’’5* +,$-#,.， 7+ ） 热解炭。光学光滑层状
" " 式中 $ # 和 $$ 分别是入射光在垂直和平行石墨 ’ 是介质的折射率 （ 空气中 烯平面方向上的反射率； ’ % !） ， )$ 、 ) # 是入射光的吸收系数 （ )$ % ! * %# 、 )# % $） 。 $$ 可以从光波在石墨的 （ $$# ）面 反 射 直 接 测 量， 采用两种不同的介质 （ 空气和油）测量 $$ ， 可以 得到折射率 !$ 。因为很难得到石墨的 （ !$$ ） 晶面， .#34& 等人通过在两种介质中测量天然石墨 （ !$# ） 面最大和最小反射 率 $! 和 $# ， 用 0#)1&)2 公式计算 出相应的折射率 ! + 和 ! , ， 然后根据一轴晶光率体的 几何关系得到 ! # ，从而计算出 $ # ［ &，’］。5’6$7"# 和 .#34& 都用上述方法分别测定了石墨的 $$ 和 $ # 值， 数值不很一致， 现在人们一般采用后者的测量结果， $$ ( $ 8 #’’) ， $ # ( $ 8 $*+ 。 即： 研究石墨和炭材料光学结构可以在透射光进 行， 也可以在反射光下进行， 主要仪器是偏光显微 镜。偏光显微镜的光学部分由光源、 起偏镜 （ 前偏 光） 、 反射镜、 目镜、 检偏镜 （ 后偏光） 、 物镜和聚光镜 等组成。其中物镜是决定显微镜成像性能的重要部 件， 由不同的凸透镜组组成， 分为低倍 （ +8 # , 、 ) ,） ，
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第七届全国新型炭材料学术研讨会论文集 如果采用 *)./& 测定的石墨的双反射率 ! + $ ! #
［ !" ， !! ］ * + 0 +& ， 利用上面的公式得到 ) # * !, 0 + 1 ， 因为
中倍 （!" # 、 $% # ） 和高倍 （ &" # ， %" # ） 等不同的放大 倍数， 有的还配有油浸物镜 （ ! """ # ） 。显微镜的分 辨率取决于物镜的分辨率， 也就是能够分开的两点之 间的最短距离， 距离越小分辨率就越高。物镜的放大 倍数越大其分辨率就越高， 相同放大倍数的物镜， 分 辨率取决于它的数值孔径和光波的波长。 透射光下可以研究材料的消光、 干涉、 吸收等多 种光学现象， 通过定量测定消光类型、 干涉色、 干涉 色级序等， 能够用于表征材料的光学结构和微观结 构。由于石墨对可见光的吸光系数很大， 厚度超过 十分之一微米的石墨是不透光的， 因此通过透射光 来研究石墨材料很不容易； 另外石墨烯平面内碳原 子之间化学键的强度很大， 要得到垂直石墨烯平面 的晶面非常困难， 石墨和炭材料的光学性能一般都 用反射光来研究。在反射光下可以通过测量反射 率、 双反射率、 消光和偏光色等研究材料的微观结 构。 热解炭和石墨的光学性质不完全相同， 因为炭 材料不具有完善晶体结构， 当热解炭结构中芳香碳 平面存在显著优先取向时， 可以近似得到 !" ， 对于 定向度较差的热解炭， 就只能得到一个平均反射率。 另外， 对于热解炭材料， 更不能象在测定石墨时得到 与芳香碳平面大致相垂直的 ! 晶面 ! ， 所以不可能通 过测定 " # 来计算 ! # 。因为这些原因， 在很长的时期 光学方法只能是定性或者半定量地描述表征炭材料 的织构
不均匀的， 密度可以在 ! ! - )・/$ + ) ’ # ! $ )・/$ + ) ， 内部包括许多石墨化度很高的炭颗粒以及包覆在它 们表面的石墨化度很低的烟炱， 因此高温各向同性 热解炭的密度取决于两相质量比以及颗粒和颗粒间
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图 !" 化学气相渗制备的各种织构热解炭的偏光显微镜照片
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没有考虑相差的影响， 实际上 !, 0 + 1 既不是平面石 墨也不是环形石墨的消光角。 2(),-34.(5678 经过几何光学分析， 进一 最近，
［ !］ 步明确了热解炭的双反射率和消光角的关系 ：
! $ ! （ #） *! /$ （ #） ・0+," !" !" ,-")# & . （+） !# $ （ ）/! !" 可以认为是高织 环形石墨的消光角大约是 $) 0 & 1 ， 构热解炭材料消光角的最大极限值 。 另外， 石墨晶体在发生双折射的同时， 也发生双 反射现象。两种反射光也存在相位差， 发生干涉时 形成颜色不同的干涉色， 利用干涉色序可以定量测 量炭材料的减波值 （ )$,4)’4,#(& 549/$） 。 为说明炭 : 炭复合材料中热解炭产生减波值的 原因， 还是以石墨为例来说明。石墨单晶是一个负 轴晶， 它有很强的双折射 （ " & * " 0 +& ） 。当一束偏 振光照射到与石墨烯面垂直的 （ 9"" ） 面上时， 会出现 与光轴平行和垂直的两束光， 平行的常波反射光与 垂直的异常波反射光之间存在着位相差， 当这两束 光相互干涉重新合成一束合成光， 这束合成光的波 长与原入射光相比会有变化， 它们波长的差值， 必然 和位相差的大小存在定量关系， 也即和材料的各向 异性化度存在定量关系， 因此这和透射光的情形类 似。当观察炭材料的时候， 这个值的大小就与所观 察炭材料织构的取向程度有关系了， 我们就可以用 这个波长的差值来表征炭材料这种结构的不同， 波 长差值越大， 说明织构的定向程度越高， 各向异性化 程度越强。 但是这个差值很小， 石墨也只有 $+" &;， 炭材 料还要小于这个值， 因此在正交偏光下无法呈现出 颜色来， 看到的几乎还是白光。在具体观测中， 这么 小的差别如何测量？我们借助牛顿光学图和一个 # 波长的石膏补色试板， 该试板能够造成干涉光的相 位差为 %%! &;。在正交偏光并且纯白光为光源的 情况下， 各向同性炭材料的减波值呈现浅紫色， 从牛 顿光学图上发现是处于干涉颜色的第一和第二序级 的分界处。当石墨光率体的 " 1 方向平行于试板的 " 1 方向， 也即二者光率体的同名轴平行时， 总光程 差为二者差值之和， 也即石墨的 $+" &; 加到试板的 %%! &; 上， 干涉色级序升高， 颜色变为绿蓝色。当 石墨光率体的 " 1 方向垂直于试板的 " 1 方向， 也即二
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热解炭的 密 度 小 于 光 学 粗 糙 层 状 热 解 炭， 一般在 ! ! , )・/$ + ) ’ # ! $ ) ・ /$ + ) 之间， 是一种中等织构 81 ） 的热解炭材料。当热解炭 （ 826-($ 1235(.26， 的反射率继续下降， 消光十字更加光滑， 消光角在 & " ’ !# " 之间， 这类热解炭称为光学暗淡层状 （ 9,.: +,$-#,.， 9+ ） 热解炭， 光学暗淡层状热解炭的密度 已经很小， 在 ! ! *$ )・/$ + ) ’ ! ! ,$ )・/$ + ) 之间， 是 +1 ） 热解炭。当热解炭 一种低织构 （ +’; 1235(.26， 炭纤维和基体也不能够区分， 正 的反射率接近于 $ ， 交偏光下只有极其微弱的消光现象， 估计消光角小 于 &"， 这类热解炭就称为光学各向同性热解炭 （ <=’4 。光学各向同性热解炭仍然有很小的 5.’>-/，<7?） 定向度， 但在可见光的波长范围内表现为各向同性。 根据它们的光学特征， 光学暗淡层状热解炭可以与 光学光滑层状热解炭归为一类。但在实践中， 两者 的区分是有意义的， 因为在复合材料中经常可以发 现从光学暗淡层向光学光滑层， 甚至向光学粗糙层 状热解炭的突然转变。 一 相对应地， 高温热解炭 （! &$$ @ ’ # $$$ @ ） 般都沉积在平面基板或者大的陶瓷颗粒表面， 也可 以用消光角来表征它们的定向程度。在显微镜下高 温热解炭可以分为致密的鳞片状和各向同性等形 貌。鳞片状热解炭具有表面一次形核和二次形核生
的孔隙。与沉积在炭纤维编制体中的低温热解炭不 同， 可以很方便地取得较大尺寸的高温热解炭， 因此 通过测量密度或者 ! 射线测量定向程度都可以表 征其织构的不同和变化， 光学显微镜一般只作生长 形貌观察。
关系可以通过 0#)1&)2 公式得到：
# # （ ! $ & ’） ( )$ # （ ! # & ’） ( )# # $$ % ， $ % ， （!） # # # （ ! $ ( ’） ( )$ # （ ! # ( ’） ( )# #