第10章 高分子纳米复合材料

• 一）纳米复合材料的分类、制备及特殊性质：
• 1）0-0型复合 即复合材料的两相均为三维纳米尺度的零维颗 粒材料，是指将不同成分，不同相或者不同各类的纳米粒子 复合而成的纳米复合物，这种复合体的纳米粒子可以是金属 与金属、金属与陶瓷、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与 高分子等构成的纳米复合体。
• 主要是两种粉体通过加压成型法，机械合金化、非晶晶化法、 溶胶-凝胶法等制备。 • 使不同各类粒子复合可以形成性能互补，并有可能产生新的 功能。如Si3N4/SiC纳米复合陶瓷具有高强、高韧和优良的热 和化学稳定性。Al2O3和Fe2O3纳米在可见光范围内是不发光 的，但将其复合所得到的粉体或块体在可见光范围的蓝绿光 波段出现一个较宽的光致发光带。
本身的结构复杂性等多种复杂因素。
• 二）纳米复合材料的特点
• 纳米复合材料的特点： • ⑴ 它具有同步的增韧增强效果，避免了以前的增韧和增强不能 同时进行，甚至相互干扰的情况； • ⑵ 加入少量的纳米粒子即可以大幅度提高材料的强度和模量以 及耐热性，同时纳米粒子的粒径越小，其效果越明显； • ： ⑶ 利用纳米复合材料，可以开发新的功能性的材料，在赋予其 功能性时，不需要对高聚物的化学结构进行改性，仅利用纳米粒 子与高聚物的复合即可达到功能性的目的 。
• 纳米膜分为单层膜和多层膜，是一种重要的二维材料， 在光电子粉末通过高压或烧结成型，或者 用高分子材料复合构成的材料。
• 一、纳米效应
• 处于纳米尺度的物质，其电子的波性及原子间的相互作用将受到 尺度大小的影响，表现出独特的性能，用传统理论无法解释。
• 2）0-2型复合 即把零维纳米粒子分散到二维的薄膜，这种复合 材料又可分为均匀分散和非均匀散两类，均匀分散是指纳米粒子 在薄膜中均匀分布，非均匀分散指纳米粒子随机的分散在薄膜基 体中。 • 可以通过两种途径来实现： • 一是通过沉积形成的各组分非晶混合体系，再经过热处理使其发 生化学反应或热力学分散过程，得到纳米颗粒分散的复合膜。 • 二是通过各组分的直接共同作用形成，直接共沉积法可以包括多 种形式，如采用磁控共溅射法，辉光放电等离子体溅射等方法。 • 这种薄膜有很多光学特性，在光学器件制作方面具有良好的应用 前景，如均匀分布在有色玻璃中纳米CdS颗粒具有准零维量子点 特征，材料的三阶非线性光学性质得到增强。 • 纳米复合薄膜材料用于金属表面可以获得超强的耐磨性，自润滑 性、热稳定性和耐腐蚀性。
• 纳米材料
• 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的
物质，或由它们作为基本单元构成的复合材料。 • 具有一维纳米结构体系的纳米材料是厚度处在纳米范围的膜 型纳米材料，具有二维纳米结构的纳米材料是其中两维尺寸 处在纳米范围的丝状纳米材料，而三维尺寸均在纳米范围的 则称为纳米粉或者纳米颗粒。 • 纳米材料根据构成材料物质属性的不同，可以分为金属纳米 材料、半导体纳米材料、纳米陶瓷材料、有机纳米材料等，
• 聚合物纳米复合材料的结构：
• 若以纳米粒子作为结构组元，可以构成0-0复合型、0-2复合 型、0-3复合型，分别对应纳米分末与高分子粉末复合、与高 分子膜复合、与高分子体型材料复合。 • 若以纳米丝作为结构组元，可以构成1-2复合和1-3复合，分 别对应高分子纳米纤维增强薄膜材料和高分子纳米纤维增强 体型材料，在工程材料中应用最多。 • 若以纳米膜二维材料作为结构组元，可以构成2-3 型复合。 • 此外还有多层复合纳米材料，介孔纳米复合材料等。
• 纳米尺度空间略大于分子的尺寸上限，恰 能体现分子间强相 互作用，因此具有这一尺度物质粒子的许多性质均与常规物 质不同。 • 纳米结构：以具有纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律 构筑或营造的一种新结构体系，称为纳米结构体系。 • 纳米结构体系包括一维纳米层状结构、二维纳米线状结构、 三维纳米立体结构。分别指研究对象至少有一维、二维和三 维尺寸处在1---100nm尺度区域内，相应的材料分别被称为纳 米膜、纳米线和纳米颗粒，以及由上述结构为基础，构成的 更为复杂的微结构形式。
• 3）0-3型 即把零维纳米粒子分散到常规的三维固体材料中， 如把金属纳米粒子分散到另一种金属、陶瓷、高分子材料中， 或把纳米陶瓷粒子分散到常规的金属、陶瓷、高分子材料中。 • 其制备方法主要要机械合金化、非平衡合金固态分解、溶胶溶胶法、气相沉积法、快速凝固法、非晶晶化法、深度塑性 变形法等。
• 纳米粒子主要起改善和增加新的性能作用。如Al2O3基体中 分散纳米级 SiC晶粒的陶瓷基复合材料，其高达1500MPa， 最高使用温度也从原来的800C提高到1200C。将其分散复合 到透明的玻璃中，由于纳米光学效应，可以在不影响其透明 性的前提下提高高温耐冲击韧性。 • 材料性能的改善主要是填加粉体材料与基体材料相互作用的 结果，而新功能的形成是由于引入的纳米粒子本身具有纳米 效应，进而呈现出磁、光、电、声、热、力学等特殊性质。
• 4）纳米层状复合 即由不同材质交替形成的组分或结构交替
变化的多层膜，各层膜的厚度均为纳米级，会显示出比单一
膜为优异的特殊性能。 • 可以通过气相沉积、溅射法、电沉积法等结晶成长技术制备。
• 如两种软金属（如Cu/Ni, Cu/Ag等）层状交替复合成纳米级
的多层结构时，材料表现出优异的机械性能，如高的屈服强 度和弹性模量。 • 一般认为纳米多层膜的机械性能取决于材料剪切模量的错配 程度、层内晶粒尺寸，层间界面处结构不连续性，以及界面
第十章高分子纳米复合材料
• 宏观与微观
• 宏观：以人的肉眼可见的物体为下限，其理论基础基 本上是以经典力学为基础。
• 微观：以分子、原子或原子核为研究对象，其理论基 础是量子力学和相对论。 • 介观：在宏观领域和微观领域间存在着一个不同于上 述两个领域的介观领域，从尺度上讲，这个领域包括 了从亚微米到纳米尺寸范围，从研究内容上讲，在这 个领域中物质的性质既不能用经典力学、电磁学等加 以解释，也难以用量子力学等理论进行解释，属于一 个全新的领域，即纳米科学。
• 按照颗粒结构状态：
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纳米晶材料（纳米颗粒具有晶体结构）
纳米非晶材料（纳米颗粒以玻璃态存在）
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纳米准晶材料
纳米相材料 纳米复合材料
• 按照组成相的数目可以分为：
• 纳米结构材料包含：结构组元和界面组元
• 界面组元的特点：原子密度相对较低；邻近原子配位数有变 化
• 界面在纳米结构材料中所占的比例很高，因此对材料的性能 有很大的影响，如： • 材料硬度与颗粒尺寸的关系。实验表明，结构材料硬度随着 纳米粉体粒径的减小而提高，但是当颗粒尺寸降到某种程度 时，硬度反而随着粒径的减小而降低。 • 纳米结构材料的超塑性。超塑性是指材料在断裂前发生很大 的变形的现象，对于结构材料的韧性很重要。超塑性与纳米 颗粒的粒径大小成反比，即小粒子容易获得超塑性，因此一 般认为纳米陶瓷应具有两个条件：较小的粒径以及快速的扩 散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。
• 纳米材料的制备方法 • 可以分为物理方法和化学方法两类。 • 物理方法： • 真空冷凝法
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机械球磨法
喷雾法 冷冻干燥法 气相沉积法 化学沉淀法 固相法 气相法 液相法—化学法
• 化学方法
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水热合成法
溶胶-凝胶法 原位合成法
• 纳米结构材料 • 纳米结构材料（nanostructured materials)，指含有纳米单 元的结构材料，即产生是具有宏观尺寸的结构结构，同时又 具有纳米材料所具有的微尺寸性质。即纳米微观材料的某种 集合或聚集态。 • 纳米结构材料的特征： • 1）具有尺寸小于100nm的原子 区域（晶粒或相） • 2）显著的界面原子数 • 3）组成区域间相互作用。 • 按纳米结构材料的空间维数可分为四种： • 1）零维的原子簇和原子簇的集合（纳米分散材料） • 2）一维的多层薄膜（纳米层状材料） • 3）二维的超细颗粒覆盖膜（纳米薄膜材料） • 4）三维的纳米块状材料（纳米三维材料）
• 力学性质：纳米材料具有大的界面，界面上的原子排列相当 混乱，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现极好 的韧性与一定的延展性，如陶瓷材料通常是脆性的，但由纳 米颗粒压制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧性。呈现纳米晶 粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬 3—5倍。 • 此外，纳米颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、 声学特性以及化学性能等诸方面。
• 2、宏观量子隧道效应
• 微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应，一些宏观的 物理量，如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量， 以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒 而产生变化，称为宏观量子隧道效应。这一效应可以解释纳 米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。——微电子器 件的发展
• 1、小尺寸效应 指随着颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的 变化，如纳米微粒在熔点、电磁性能、光学性能等方面均表现出 与宏观材料迥然不同的性质。
• 光学性质：当材料的尺寸小于可见光波长时，其光的吸收、反射、 散射能力会发生较大化，如各种纳米金属粉末均呈现黑色。 • 热学性质：当固体颗粒外部尺寸达到纳米尺度时，其熔点将显著 降低，如金的熔点为1064C，而当其颗粒尺寸为2nm时，熔点仅 为327C。 • 磁学性质：颗粒状磁性材料的矫顽力与颗粒的尺寸有关，如块状 铁为80A/m，而当颗粒尺寸减小到10nm时，可增加1000倍，而 减小到6nm时，其矫顽力反而降低到零。
• 4、量子尺寸效应
• 量子尺寸效应是指当颗粒状材料的尺寸下降到某一值时，其 费米能级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低空轨道， 使能隙变宽现象，即出现能级的量子化。
• 这时纳米材料能级之间的间距随着颗粒尺寸的减小而增大。 当能级间距大于热能、光子能、静电能，以及磁能等的平均 能级间距时，就会出现一系列与块体材料不同的反常特性。 • 量子尺寸效应将导致纳米微粒在磁、光、电、声、热、化学 以及超导电性等特性与块体材料的显著不同，如纳米颗粒具 有高的光学非线性及特异的催化性能等。