锂离子电池材料浅析

❖ 理化指标
D50：5--10微米，其值越小平台越高，安全性差，且制片时易干浆，
难分散；越大则平台低；
振实密度：越大越好，在单位空间可装入更多的活性物质，但
同时也要考虑到对辊时极片的柔韧性，每种正极材料都有对辊后 的体积密度，它是我们控制对辊厚度的最直接依据； 比如某种正极材料的对辊体积密度是3.8g/cm3，正极片的面密度 是4.2＊0.0001g/cm2，基体厚度为20微米，求对辊厚度？
碳负极材料的比容量
比容量：单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量， 用 mAh/g表示；理想石墨的嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量 是372 mAh/g 其计算方法如下：
金属锂电化学比容量是3860 mAh/g ，锂在原子量为6.94，碳的原 子量是 12.01 3860＊6.94/（12.01＊6）＝372 mAh/g ；
H= 4.2＊0.0001/3.8＋20=110.5+20=130.5微米
比表面积：越小越好；比表面越大时，在相同的固含量时与其
它相比，其浆料越稠，即粘度越大；
固含量：浆料中固体占整个浆重量的质量百分数；固含量越高浆 料的粘度越大；
PH值：不能超过11，太高使正极浆料果冻化；
❖ 镍酸锂
特点：比容量高（理论比容量274 mAh/g，实际可达190
❖ 人造石墨
是目前锂电负极中使用的主要材料；其特点：价格便易，循环 性能好，但比容量稍低；
生产过程：石油焦—>煅烧（1300℃ ） —>粉碎—>混捏—>成 型—>焙烧—>石墨化（2800 ℃ ） —> 机械加工—>石墨粉
❖ MCMB（中间相碳微球）
国内又称CMS，其特点：循环性能好，比容量高，但价格贵；
❖ 丁苯乳胶（ SBR ）
丁二烯与苯乙烯的共聚物
❖ 氮甲基吡咯烷酮（NMP）
沸点204度，相对分子量99.13，无色液体，有氨味，极易吸水，
锂电池用隔膜
❖ 分类：单层和三层（PP、PE、PP） ❖ 性能指标：
锂电池用粘接剂
❖ 羧甲基纤维素钠（CMC）
CMC为白色粉末，易溶于水，形成透明的溶液，具有良好的分散 能力和结合力，并有吸水和保持水分的能力，在电池中起增稠剂 的作用，防止颗粒沉降；
❖ 聚偏二氟乙烯（PVDF）
结晶化温度142度，结晶熔点177度，溶于NMP溶液中，隨着温度 的升高，溶解度增加，溶解速度增加，正极配方中起粘接作用。
❖ 软碳：是经过高温处理能够转化为石墨的无定形碳，石油焦、
碳纤维等；其特点：石墨化度低，晶形尺寸小，晶面距大，较石 墨能大电池充放电，（可快速充放电）且有耐过充过放的能力， 但有电压滞后的现象
❖ 硬碳：是指难石墨化碳，如乙炔黑、酚醛树脂和环氧树脂裂
解的产物；特点：晶面间距相当大，比容量高，循环性能好，但 有电压滞后，首次充放电不可逆损失大；
理化指标
层面间（d002）：为两002晶面间的距离；理想石墨的 d002=3.354nm，若人造石墨的d002值越小，说明其结构越接近理 想石墨，也就是石墨程度越高；
石墨化度（r)：接理想石墨的程度； r=1-P P为石墨结构无序度，可用富兰克林公式计算 富兰克林公式：P=(d002 -3.354)/(3.44-3.354)= (d002 3.354)/0.086 设结构最杂乱的碳材料的d002 ＝3.44 若某石墨的d002 ＝3.36计算其石墨化度？ r＝1－P＝1－（3.36－3.354）/0.086＝0.93=93%
mAh/g ），与钴酸锂相比价格便易；但合成困难，必需在氧气流 中反应，且易吸水，正极制浆时加工性能差，易呈果冻状。
必须与其它金属参杂才能使用；
❖ 锰酸锂
特点：价格比钴酸锂和镍酸锂都低，制备比镍酸锂容易，安全
性好，过充时晶体发生变化不会产生爆炸，但比容量在100－120
mAh/g ，较低(理论比容量148 mAh/g)，高温循环性差；
❖ 对于非理想石墨的理论比容量计算：
Q＝372＊r=372*0.93=346；
❖ 真密度：理想石墨的真密度为2.266g/cm3，其它石墨材料
的真密度只接近其值，不能超过，越接近说明其结构越接近理想 石墨，其石墨化度越高；
❖ 比表面积：单位质量颗粒的表面积总和，用m2/g 表示；在
相同质量下，颗粒越小其比表面积越大；在所有的几何体中球的 比表面积最小，因此要得到小的比表面积最好将颗粒加工成球形。 在锂离子电池中要求负极材料的比表面积越小越好，因为这样可 使形成SEI膜面积少，消耗的锂离子少，不可逆容量损失少，同 时产生的气体也少；
正极材料
钴酸锂、镍酸锂和尖晶石形的锰酸锂
❖ 钴酸锂
可分为一次粒子（UM钴酸锂）和二次粒子（Seimi钴酸锂，经过二次烧Байду номын сангаас，结构 像葡萄串）
特点：电压高、比容量高（理论比容量274 mAh/g，实际可达145 mAh/g ，
55%脱嵌）、循环寿命好，易制备，但价格贵；
原料：LiCO3 或LiOH和Co3O4 设备：隧道窑、回转窑和大功率微波炉 方法：高温固相反应 合成温度：900-950度 合成工艺：配料—>混合—>造粒—>烧结—>粉碎—>分级—>检测—>包装
❖ 振实密度：衡量单位体积能装下活性物质的量；越大越好，
在单位体积内可使负极活性物质装的很多；
D ❖ 50：要求在18－20微米之间，越小比表面积越大，越难分散，
越在影响锂离子的嵌入和脱出速度；
❖ 天然石墨在电池中的优缺点
优点：石墨化度高，理论比容量高；
缺点：循环寿命差，要在其表面进行包覆才能使用（沥青，环 氧树脂，酚酫树脂等）；
理论培训----锂离子电池材料
制作 ：bruin
1、负极材料 2、正极材料 3、锂电池用粘接剂 4、锂电池用隔膜 5、锂电池用电液
❖ 石墨 ❖ 软碳 ❖ 硬碳
碳负极材料
石墨
❖ 天然石墨 天然鳞片石墨（石墨化程度高） 天然土状石墨（石墨化程度低）
❖ 人造石墨
天然鳞片石墨
结构
呈平面网层结构，层间是通过分子间力结合， 在插入和脱出锂离子时易发生膨胀和收缩甚至 导致石墨层分层剥落，影响电池的循环寿命； 层面是共价键结合较牢固；天然石墨有两种晶 形：六方晶形和菱形晶形；菱形晶形的可逆性 能比六方晶形好，一般天然石墨含有17%的菱 形石墨，通过研磨可将其含量提高的22%