电化学分析

这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
金属-金属难溶盐电极——第二类电极
在金属表面涂上该金属的难溶盐，插入该难溶 盐的阴离子溶液中构成。可用于测定难溶盐阴 离子的活（浓）度。 表示为：M︱MmXn︱Xm 此类电极含有两个相界面 第二类电极。
例：Ag-AgCl电极
表示为：Ag|AgCl（s）|Cl 电极反应：AgCl + e 电极电位：
原电池和电解池
原电池
化学能 电能 电能
电解池
外加电压
化学能
(1) Daniell（铜-锌）原电池
Daniell原电池的电极反应（半电池反应）及电池总反应：
Zn极：氧化反应（失去电子）
Zn Zn2++2e（阳极、负极cathode ）
Cu极：还原反应（得到电子）
Cu2++2e Cu（阴极、正极anode ） Zn2++ Cu（自发反应）
金属-金属离子电极——第一类电极
由金属插在该金属离子的溶液中组成，简称为金 属电极。可用于测定金属离子的活（浓）度。 表示为：M︱M+ 例：Ag电极（Ag|Ag+）：Ag++e

Ag

0.059lg a Ag 或 0059lg C Ag
此类电极含一个相界面 第一类电极。
1.电位分析法（potentiometry）
是以测量原电池电动势为基础的分析方法。
(1)直接电位法：是通过测量原电池的电动势直接求 算有关离子活（浓）度的方法，用于溶液pH的测 定。
(1)电位滴定法：是通过测量滴定过程中原电池电动 势的变化来确定终点的一种滴定分析方法。
2.电解分析法（electrolytic analysis）
(1) 饱和甘汞电极——最常用的一种参比电极 standard calomel electrode, SCE
组成：汞（Hg）-甘汞（Hg2Cl2 ） 饱和KCl溶液组成
饱和甘汞电极的结构：（参见教材P151图8-4）
饱和甘汞电极
表示为：Hg|Hg2Cl2（s）|KCl
电极反应：Hg2Cl2 + 2e 电极电位： 2Hg + 2Cl-
指示电极和参比电极
一、化学电池（chemical cell ）概述
1. 定义：实现化学反应能与电能相互转换的装置。 2. 组成：两个电极、电解质溶液、外电路。 3. 分类：
(1) 原电池、电解池（电极反应是否自发产生） (2) 无液接界电池、有液接界电池 （有无液接界面）
无液接电池：两个电极插入同一电解质溶液中组成的电池。 有液接电池：两电极分别插在两种组成不同或组成相同而浓 度不同的分隔开的电解质溶液中组成的电池。 隔膜（离子可透过）：多空陶瓷、多空玻璃、多空纸、盐桥等。
(1) 极谱法：以滴汞电极（dropping mercury electrode）为指示电极，根据电解过程的伏安曲 线进行分析的方法。 (2) 溶出法：是在某一恒定电压下进行电解，使被测 物在电极上富集，再用适当的方法使富集物溶解， 根据溶出时的电流-电位或电流-时间进行分析的方 法。 (3) 电流滴定法（安培滴定法）：在固定电压下，根 据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的分析方 法。（注：永停滴定法属于双安培滴定法）
d2
5. 液接电位(liquid junction potential)
概念：两种组成不同（溶质不同或溶质相 同、浓度不同）的电解质溶液接触界面两 边存在的电位差，称液接电位，又称扩散 电位。 产生：液接电位是由于不同离子在通过不 同溶液相界面时扩散速率不同而引起的， 故又称扩散电位。液接界面上形成双电层 结构，最终达到扩散平衡，产生稳定电位 差即为液接电位或扩散电位。
原电池与电解池的比较
原电池 化学能转变为电能 电极反应可自发进行 电解池 电能转变为化学能
电极反应需在外电流作用 下被迫进行
作用
条件 电极名 称
电极反 应
负极 正极 阴极 （电子流出 （电子流入 （与电源负 的极） 的极） 极连接）
氧化反应 还原反应 还原反应
阳极 （与电源正 极连接）
氧化反应
电子流 动方向
或
0.059lg CCl

金属-金属难溶盐电极
甘汞电极、银-氯化银电极
难溶盐阴离子的浓度一定 电极电位值一定 参比电极
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞 化合物等。
膜电极（membrane electrode）
又称为离子选择电极（ion selective electrode; ISE），以固（液）体膜为传感 器，对溶液中某特定离子产生选择性响应。 响应机制：膜电极组成的半电池，没有电 极反应；相界间没有发生电子交换过程， 表现为离子在相界上的扩散，造成双电层 存在，产生道南电位和扩散电位。是电位 法中应用最多的一种指示电极。
ห้องสมุดไป่ตู้
由负极流向正极
由阳极流向阴极
4. 相界电位和金属电极电位
双电层(double eletric layer)的形成与结构：
不同相界接触的相界面上，电荷在相界面上转移破坏原来两相 的电中性，由于静电引力的作用使两相中多余的正负电荷分别 集中分布在相界面两侧形成双电层，双电层的形成抑制了电荷 继续转移的倾向，当建立起相应电极反应动态平衡后所产生的 稳定电位差即为相界电位(phase boundary potential) ，也就是 溶液中的金属电极电位(electrode potential) 。
液体接界电位和盐桥
0.1mol/L AgNO3 0.01mol/L AgNO3 0.1mol/L AgNO3 0.01mol/L AgNO3
NO3 -
NO3 -
Ag+
＋ － ＋ －
Ag+
(a)
0.1mol/L AgNO3 0.01mol/L AgNO3
＋ － ＋ －
(b)
NO3 -
Ag+
＋ －
(c)
电化学方法的分类总结
按照所测定的电化学参数分类
电位分析法
电解分析法
电导分析法
伏安法
电 流 滴 定 法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法
库仑法
库伦 滴定 法
直接 电导 极 溶 电导 滴定 谱 出 法 法 法 法
第二节 电位法的基本原理
化学电池
化学电池概述 原电池和电解池 相界电位/金属电极电位 液体接界电位和盐桥
第八章 电位法与永停滴定法
艾晓妮 北京大学药学院
Xiaoni Ai, Ph.D. School of Pharmaceutical Sciences Peking University Email: aixn@bjmu.edu.cn Tel:86-10-82801590
电化学分析的几个问题
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 电化学分析法概述：电化学分析法分类 化学电池 电位法基本原理 指示电极和参比电极 pH玻璃电极 直接电位法 溶液pH测量原理和方法 离子选择电极 电位滴定法：原理和滴定终点的确定 永停滴定法：原理和滴定终点判断
提纲
电化学分析法概述 电位法的基本原理 直接电位法 电位滴定法 永停滴定法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学和电分析化学
Electrochemistry and electroanalytical chemistry
电 化 学：将电学与化学有机结合并研究二者之相互
关系的一门学科。
指示电极：电极电位随溶液中待测离子活 度（或浓度）变化而改变。
金属基电极 膜电极 惰性金属电极 金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极
参比电极：电极电位不受溶液组成或变化 影响，其电位值已知基本恒定。
1. 指示电极（indicator electrode）
（1）金属基电极：以金属为基体，基于电子交 换的一类电极，按其组成及作用不同可分为：
2. 参比电极（reference electrode）
定义：在一定条件下，电位值已知且基本
恒定的电极。
参比电极的基本要求
(1)电极电位稳定 (2)重现性好 (3)装置简单、方便耐用
常用参比电极
(1)饱和甘汞电极 (2)银-氯化银电极 (3)氢电极 金属-金属难溶盐电极
参比电极
参比电极使用时，一般要求内参比的液面较待测 溶液高，以避免待测溶液渗入内参比溶液而引起 内参比溶液污染，或与AgCl或Hg2Cl2反应。
惰性金属电极——零类电极 金属-金属离子电极——第一类电极 金属-金属难溶盐电极——第二类电极
（2）膜电极：离子选择电极
惰性金属电极（零类电极）
由惰性金属（铂、金、碳等）插入含有氧化 形和还原形电对的（同一元素的两种不同氧 化态的离子）溶液中组成。惰性金属不参与 电极反应，只在反应过程中起传递电子的作 用，发生电极反应的是溶液中的离子。又称 为零类电极。电极电位与有关电对的氧化形 和还原形的活（浓）度或其比值相关。
3.电导分析法（conductometry）
是以测量溶液的电导为基础的分析方法。
(1)直接电导法（电导法）：直接根据测量的电导值 与被测物之间的定量关系，确定待测组分含量的分析 方法。
(2)电导滴定法：根据滴定过程中溶液电导的变化来 确定终点的分析方法。
4.伏安法（voltammetry）
是以研究电解过程中电流和电位变化关系的曲 线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析方法。
根据电解原理而建立起来的分析方法。
(1) 电重量法：利用外加电源电解试液，通过电极反 应将待测组分定量沉积在电极上，根据称量沉积 物的质量来确定待测组分含量的分析方法。
(1) 库仑法：利用外加电源电解试液，根据待测物完 全电解时消耗的电量进行分析的方法。 (1) 库仑滴定法：是以电极反应生成物进入溶液作为 滴定剂，与溶液中待测组分作用，根据滴定终点 消耗的电量来确定待测组分含量的分析方法。
惰性金属电极
表示为： Pt|Mm+, Mn+ 例：Pt|Fe3+, Fe2+ 电极反应： Fe3+ + e Fe2+ a Fe 电极电位： 0.059 lg
Fe3 / Fe 2
3
a Fe2
0.059 lg
C Fe3 C Fe2
液接电位产生示意图
盐 桥
组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持 电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置。 机理：高浓度的K+和Cl-扩散速率几乎相等， 形成的液接电位极小（1~2mv），且两个液接 电位方向相反，相互抵消。
三、指示电极和参比电极
电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质
而建立起来的一类分析方法。以试样溶液和适当的电
极构成一个化学电池，根据电池电化学参数（电位、
电流、电阻、电量、电导等）的强度或变化情况，测 量物质性质、含量和结构的一类仪器分析方法。
三、电化学分析法分类

电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 电导分析法：直接电导法、电导滴定法 伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含永停 滴定法）
双电层 electric double layer
+ 电 + + + 极 + + + - + - - + - + - - + - - + - + - + - - + - + - - - + - - - + - + - - + - + - + - - + - + d0 d1 紧密层 扩散层 主体溶液 +
电池总反应：
Zn+Cu2+
电子转移：Zn→Cu 电流方向：Cu→Zn 电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电 子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。
(2) 电解池
Zn极：还原反应（得到电子） Zn2++2e Zn（阴极，负极） Cu极：氧化反应（失去电子） Cu Cu2++2e（阳极，正极） 电池总反应： Zn2++ Cu Zn+Cu2+（非自发反应） 电池表示式： Cu|Cu SO4(1mol/L) ┊┊ Zn SO4(1mol/L)|Zn

Ag + ClK sp aCl
Ag / Ag 0.059lg a Ag Ag / Ag 0.059lg

Ag / Ag 0.059 lg K sp 0.059 lg a Cl AgCl / Ag 0.059 lg a Cl