聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备

聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备

一、实验目的

了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。

以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点

二、实验原理

聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:

聚乙烯醇缩醛化机理：

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。

三、实验药品及仪器

药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸

仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗，

三口烧瓶实验装置如下图：

四、实验步骤及现象

步骤现象分析

在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。

搅拌加热升温至

90℃左右时，聚乙烯醇

全部溶解，溶液无色透

明，瓶内无白色固体。

聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至

85-90℃。

等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。保持反应温度85-90℃，继续搅拌20min，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8-9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。

加入盐酸，溶液

无明显变化，PH降低至

2左右。

加入甲醛后加热升

温，溶液变稠。

升温至85-90℃一

段时间后，出现气泡，

加入NaOH和蒸馏水，

PH值为9左右。冷却，

得无色透明粘稠的液

体。

必须控制PH为1-3，所以加入盐

酸不能太多也不能太少。当pH过低

时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成

局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物

产生。当pH过高时，反应过于迟缓，

甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛

化成都过低，产物粘性过低。

加入甲醛后加热升温，聚乙烯醇与

甲醛反应，缩醛化，体系粘度变大，溶

液变粘稠。

产生气泡，说明分子间已经开始交

联，故此时要停止加热。

调节PH为8-9是因为，在酸性条

件下，聚合物与空气接触不稳定会继续

缩醛化，所以要调PH>7

五、注意事项

1、聚乙烯醇完全溶解后一定要降温才能加入甲醛；

2、加盐酸必须将PH调节在1-3。

六、实验结果

实验结果：反应结束后冷却得到无色透明粘稠状液体，

在29.4℃下测得粘度为0.026

结果分析：我制备的胶水比其他同学的胶水粘度大了很多，可能是缩醛化程度过大，聚合物大量交联，导致体系粘性显著增加

七、思考题

1、试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。

答：缩醛化反应的方程式为：

缩醛化反应机理如下：

R和R’分别为聚乙烯醇的不同部位。

氢离子在此为反应的催化剂，由反应机理的推导式可以明显看出，反应初期，氢离子参与了缩醛化反应，分别改变氧和碳的活泼性，使反应容易进行，而反应到最后，氢离子重新从反应中释放出来，前后没有消耗。故用盐酸和氢氧化钠控制pH值，实际上是在控制参加反应的催化剂的浓度。当pH过低时，催化剂过量，反应过于猛烈，造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的产物产生。当pH过高时，反应过于迟缓，甚至停止，结果往往会使聚乙烯醇缩醛化成都过低，产物粘性过低。可见pH即催化剂用量过多过少都会显著影响胶水质量。

2、为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?

答：因为聚乙烯醇有很多亲水性基团羟基，所以本身有很好的水溶性，但缩醛化反应形成的却是环氧醚，因此水溶性下降。缩醛化程度越深，水溶性越差劲，因为聚合物中的亲水基越来越少，当缩醛化反应达到一定程度后，产物会完全不溶于水。另外，随着缩醛化程度的加深，聚合物开始大量交联，体系粘性显著增加，也不利于其溶于水。

3、产物最终为什么要把pH 调到8-9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性如何？

答：因为在此反应中，氢离子为催化剂，反应结束后，应该立即添加碱液中和掉多余的氢离子，防止反应继续进行。反应之所以会继续进行是因为，体系中还残留一些甲醛，如果羟基、醛基与氢离子相遇，有可能继续反应，最终胶水中会出现絮状物，影响质量。所以，要将体系调节到PH>7。

酸性会加剧缩醛化，而碱性则可保持产物的稳定性。换句话说，缩醛在酸中活泼，在碱中稳定。聚乙烯醇与甲醛发生缩合反应生成缩醛物，必须在酸性介质中进行。酸含量低，缩醛反

应缓慢，到达反应终点的时间长;若酸含量过高，则使反应太过激烈而形成凝胶。

3.2.1 聚乙烯醇的溶解

在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入4.5g聚乙烯醇50ml去离子水，开动搅拌，逐渐加热升温至90℃，直至聚乙烯醇完全溶解。

3.2.2 聚乙烯醇的缩醛化反应

在不断搅拌下用滴管滴加浓盐酸，调节pH=2～2.5；量取5mL甲醛，用滴管将其慢慢滴加到三口烧瓶内，约在3min内滴完，继续搅拌30min；停止加热，滴加配制好的10﹪的氢氧化钠溶液，调节pH=8～9，即得聚乙烯醇缩甲醛胶（107胶）。

3.2.3 产品纯度测定

将洁净、干燥的涂-4粘度计至于固定架上，用水平螺丝固定架使其处于水平状态；用手指按住粘度计底部小孔，将冷却到室温的胶黏剂倒入粘度计至满后，用玻璃棒沿水平方向抹去