无锡自抛光防污涂料的合成

表 3 防污涂料合成配方
样品 号
用清量漆/ g填料/
g
膨润 土/ g
氧化亚 铜/ g
防污 剂/ g
锌钡 白/ g
二甲 苯/ g
合计 /g
1 # 44 6
2 25 10 5
8 100
2 # 31 8
4 25 10 6 16 100
3 # 40 6
2 25 10 5 12 100
4 # 31 6
2 25 10 4 22 100
8 # 20 44154 1154 80 55151 154166 202121 0150
9 # 20 58 116 80 55151 152176 194163 0150
丙烯酸铜树脂 (步骤同前) . 再根据表 3 中所列的 数据添加颜料 、各种助剂 、溶剂后 ,研磨分散 ,制 成 1～9 号漆样 ,涂板 ,进行国家标准项目检测. 合成的丙烯酸树脂清漆的配方及实验结果见表 2 ,防污涂料合成配方见表 3 ,丙烯酸树脂涂料的 性能测试见表 4.
5 # 39 7
3 25 10 4 12 100
6 # 33 7
3 25 10 4 18 100
7 # 32 6
2 25 10 4 21 100
8 # 32 6
2 25 10 4 21 100
9 # 31 8
4 25 10 4 18 100
表 4 丙烯酸树脂涂料的性能测试
样品号
1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9#
通过人工海水挂板实验对防污涂料的配方 进行筛选 ,可知 6 号涂料的配方表现最好 ,其次 为 5 号 ,所以选择 6 号实验配方.
2 实 验
211 丙烯酸预聚物的合成
取二甲苯与丁醇的混合物放入四口瓶中 ,当 恒温水浴加热温度达 90 ℃时 ,将一定质量分数 配比的丙烯酸 、甲基丙烯酸酯以及引发剂的混合 物装入烧杯中 ,溶解后 ,装入滴液漏斗中 ,将其安 装在四口瓶上 ,开动搅拌装置 ,控制滴液漏斗的 流速 ,在 3 h 内滴完混合物.
铝粉氯化橡胶防锈漆 、616 铁红氯化橡胶防锈 能. 浅海浸泡试验的结果如表 5 所示.
表 5 浅海浸泡实验结果
实验样
浸泡时间/ 月
板号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1#
好
好
好
好
好
相同
好
好
好
好
好
好
2#
好
好
好
好
相同 稍差
好
好
好
好
好
相同
3#
好
好
好
相同 稍差 稍差
好
好
好
相同 相同 稍差
4#
好
好
好
差
差
差
好
表 1 硅含量最佳配比实验
实验号 1# 2# 3# 4# 5# 6#
有机硅质量分数/ % 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1
漆膜外观 不好 不好 好 较好
相容性不好 更不好
确定用量 × × √ √ × ×
通过表 1 可以看出 ,有机硅含量占单体总量 的质量分数为 014 %时 ,其漆膜的外观比较好 , 其次为有机硅质量分数为 016 %的漆膜性能较 好. 由于实验只是采用了有机硅物理掺混来改变 漆膜的性能 ,因此 ,在硅质量分数大于 016 %以
好
好
差
差
差
5#
好
好
好
差
差
差
稍差
好
好
差
差
差
6#
好
好
好
差
差
差
稍差
好
好
差
差
差
7#
好
好
好
差
差
差
差
稍差
好
差
差
差
8#
好
好
好
差
差
差
差
稍差
好
差
差
差
9#
好
好
好
差
差
差
稍差
好
好
差
差
差
4
沈 阳 化 工 学 院 学 报 2008 年
表 5 中 ,比较实验样板和对照样板板面上的 被污损生物覆盖的面积 :当实验样板污损生物覆 盖面积少于对照样板的1 %～5 %为稍好 ;实验 样板污损生物覆盖面积少于对照样板的5 %～ 10 %为好 ;实验样板污损生物覆盖面积与对照 样板相等为相同 ;实验样板污损生物覆盖面积多 于对照样板的1 %～5 %为稍差 ;实验样板污损 生物覆盖面积多于对照样板的 5 %～ 10 %为 差.
黏度 (涂24) / s
39 48 57 65 76 88 104 110 127
细度/μm
30 35 10 15 20 10 35 25 40
厚度/μm
200 190 200 210 220 200 190 210 209
表干时间/ h
<2 <2 <3 <2 <2 <2 <3 <2 <2
实干时间/ h
1 实验部分
111 实验药品
丙烯酸 、丙烯酸酯类 、引发剂 、铜盐 、氢氧化 钾 、二甲苯 、正丁醇 、无水乙醇均为分析纯 ;氧化 亚铜 、氧化锌均为工业品.
112 实验仪器
DF2101S 恒温水浴 ; W T Y 型加热套 ;D28401 型多功能搅拌器 ;N ICOL ET AVA TAR2360 型红 外光谱仪 ;250 mL 四口瓶以及相应的冷凝管及 滴液漏斗 ;涂膜性能的检测设备.
收稿日期 : 2007 - 01 - 11 基金项目 : 国家 863 引导项目 (2004AA001520) ;辽宁省自然科学基金项目 (20050013) 作者简介 : 郭虹 (1960 - ) ,女 ,辽宁沈阳人 ,副教授 ,博士 ,主要从事多酸催化剂和特种功能材料的研究.
2
沈 阳 化 工 学 院 学 报 2008 年
目前 ,自抛光性防污涂料所使用的可水解树 脂主要为聚丙烯酸类和聚酯类. 聚丙烯酸类树脂 的合成使用水溶性或亲水性单体 ,如丙烯酸 、甲 基丙烯酸 、衣康酸 、丙烯酸氨基酯 、丙烯酰胺等. 日本对有机锡替代产品的开发研究进展较快 ,其 某涂料公司采用衣康酸二甲醇 、丙烯酸丁酯 、丙 烯酸乙酯共聚物为水解树脂 ,制成的防污涂料的 防污期效为 3 a[1 ] . 关西公司以甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯的共聚物为基料 ,制成的防污涂料的防 污期效为 18 个月[2 ] . 专利 CNl201799A 公开了 一种涂料用固体丙烯酸树脂的合成方法 ,所合成 树 脂 具 有 较 好 的 存 放 稳 定 性[3 ] . 专 利 CNl228442A 合成了一种高固体含量 、低黏度的 丙烯酸树脂[4 ] ,但未对所合成树脂的相对分子
4 # 10 5615 115 80 27175 78100 103180 0149
5 # 10 4716 114 80 27175 79186 111122 0148
6 # 10 53 1126 80 27175 82194 123157 0147
7 # 20 52126 1162 80 55151 152116 192123 0150
3
2 无剥落无起泡无锈点
2
2 无剥落无起泡无锈点
2
2 无剥落无起泡无锈点
3
2 无剥落无起泡无锈点
从表 4 可以看出 ,通过漆膜性能的常规检 测 ,其中黏度和硬度测量值差别很大 ,而其余漆
漆 ,制作标准对照样板. 空白板只喷防锈漆 ,底漆 选用与对照样板同体系漆 ,喷 3 遍约 170 μm .
膜的常规性质并没有太大的变化. 涂料的黏度主 将涂覆防污漆的样板 、对照样板以及空白板固定
无锡自抛光防污涂料的合成
郭 虹 , 辛 吉吉 , 王 丹
(沈阳化工学院 应用化学学院 , 辽宁 沈阳 110142)
摘 要 : 探讨环境友好型防污涂料的基料丙烯酸树脂的合成及其在海洋防污涂料中的应用. 用 丙烯酸预聚物与铜盐反应 ,合成丙烯酸铜树脂 ,并通过红外吸收光谱对合成产物进行表征与分析. 在复配无毒防污涂料时加入少量的有机硅单体 ,降低了涂料的表面能. 通过对所制备的防污涂料 的性能测试以及海上挂板实验 ,证明所制备的防污涂料具有一定的防污性能. 关键词 : 无锡 ; 自抛光防污涂料 ; 丙烯酸树脂 中图分类号 : TQ63712 文献标识码 : A
振动吸收峰 ;1 651 cm - 1及其右侧小峰为苯环的 骨架振动 ; 1 451 cm - 1 为亚甲基吸收 峰 ; 1 382 cm - 1为甲基伸缩振动峰 ;1 240 cm - 1为酯基中的
C O C 的吸收峰 ; 1 173 cm - 1 为羧酸酯的 C O 伸缩振动峰 ;其中 1 173 cm - 1为丙烯酸 树脂的特征吸收峰. 而图 2 中已不存在 3 257 cm - 1对应的羧基的 O H 伸缩振动以及 3 446 cm - 1缔合的 O H 的伸缩震动 ,说明羧酸的羟 基已经反应完全.
第 22 卷 第 1 期 2008. 3
沈 阳 化 工 学 院 学 报
J OURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY
文章编号 : 1004 - 4639 (2008) 01 - 0001 - 04
Vol. 22 No . 1 Mar. 2008
< 24 < 24 < 24 < 24 < 24 < 24 < 24 < 24 < 24
硬度
3H H H HB 2H 5H 3H 4H 5H
漆膜附着力/ 级wk.baidu.com柔韧性 耐盐水浸性/ 96 h
4
2 无剥落无起泡无锈点
3
2 无剥落无起泡无锈点
5
2 无剥落无起泡无锈点
3
3 无剥落无起泡无锈点
5
3 无剥落无起泡无锈点
质量及分布进行具体分析[5 ] . 由于有机锡的剧 毒性 ,人们正在努力地研究开发不含有机锡的丙 烯酸树脂防污涂料 , 例如日本专利 J P194583/ 2000[6 ] 、J P194584/ 2000 [7 ] 、J P 394367/ 2000 [8 ]中 公开了一种含金属单体溶解混合物 ,包含无机金 属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的 单体的反应产物. 本实验是以铜代锡合成自抛光 类的丙烯酸树脂涂料.
引发 剂/ g
聚合过 程加的 溶剂/ g
铜盐/ g
补加的 二甲苯/
g
酸 值/
g
不挥发 分含量
w/ %
1 # 5 36 0182 80 13188 49175 99194 0141
2 # 5 57 1124 80 13188 41172 62178 0146
3 # 5 85 118 80 13188 36184 43125 0152
图 2 丙烯酸铜树脂红外光谱
4 涂料的制备与检测
将所合成的防污剂 、成膜树脂以及体质颜 料 、着色颜料 、助剂加入一定量的溶剂 ,制得分散 涂料.
411 考察有机硅含量的影响
首先选择一组配方 ,考察实验体系中硅含量 的最佳配比. 取等量的丙烯酸铜树脂 ,添加不同 量的有机硅单体 ,实验结果如表 1 所示.
要与其体系中的树脂的含量有关 ;硬度的变化则 在按标准制作的浮筏上 ,并浸泡于大连湾的浅海
主要是受软硬单体配比的影响. 此实验中铅笔硬 中 ,逐月观察样板上海洋污损生物附着品种 、附
度相差很大 ,最小的为 HB ,最大的为 5 H.
着量及繁殖的程度 ,同时与空白样板 、对照样板
根据国家标准 GB5370 - 85 制板. 选用 615 进行比较 ,根据观察的结果评定防污漆防污性
第 1 期 郭 虹 ,等 :无锡自抛光防污涂料的合成
3
上时 ,其与丙烯酸树脂相容性不好. 由此选定有 机硅占单体质量分数 014 %为最佳配比.
412 涂料配方的选择 根据表 2 丙烯酸树脂清漆的合成配方合成
表 2 丙烯酸树脂清漆的合成配方及实验结果
样 丙烯 丙烯 品 酸/ 酸酯/ 号g g
212 丙烯酸铜树脂的合成 丙烯酸铜树脂合成反应原理 :
将一定量的丙烯酸树脂以及铜盐加入装有 冷凝管 、油水分离器和温度计的三口瓶中 ,用加 热套加热回流 ,反应至基本没有小分子的酸生 成 ,即基本没有馏出物. 根据馏出物的量判断是 否达到了反应终点 ,一般需要几个小时的时间.
3 实验结果与表征
20 世纪 70 年代出现了有机锡 ( TB T) 丙烯 酸树脂 ,由于其用于海洋防污涂料具有长达 5 a 的防污有效期和保持船底光滑的特性而应用广 泛. 但由于 TB T 对海洋环境污染 ,因此 ,取代有 机锡 ( TB T ) 丙烯酸树脂的开发成为海洋防污涂 料领域的一个研究热点. 相对于有机锡 ( TB T) 丙 烯酸树脂 ,这些应用新型合成树脂的海洋防污涂 料是环境友好型的.
将合成产物丙烯酸聚合物和丙烯酸铜树脂 进行红外光谱表征 ,所得结果见图 1 、图 2.
图 1 丙烯酸聚合物的红外光谱
图 1 中 3 257 cm - 1对应的是羧基的 O H 伸缩振动 ; 3 446 cm - 1 为缔合的 O H 的伸缩 震动 ,2 959 cm - 1 、2 874 cm - 1为甲基的 C H 伸缩振动 ; 1 733 cm - 1 为羧酸酯的 C O 伸缩