纳米薄膜

5．耐磨性
对于纳米薄膜的耐磨性，合理地搭配材料可以获得较好的 耐磨性。
• 如在52100轴承钢基体上沉积不同调制波长的铜膜和镍 膜，结果显示调制波长越小，使其磨损明显变大的临界载荷 越大，也就是说铜-镍多层膜的调制波长越小，其磨损抗力 越大。
• 从结构上看，多层膜的晶粒小，原子排列的晶格存在缺陷的 可能性大，晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷的增多，使晶 粒内部的位错滑移障碍增加；晶界长度也比传统晶粒的晶界 长，使晶界上的位错滑移障碍增加；此外，多层膜相邻界面 结构也非常复杂，不同材料的位错能的差异，导致界面上的 位错滑移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流变 应力增加，并且这种作用随着调制波长的减小而增强。
物理气相沉积（PVD） 制备纳米膜
• 薄膜：由原子，分子或离子沉积在基片表面形成的2维材 料。 • 膜材：单质、化合物或复合物，无机材料或有机材料。可 以是非晶态的、多晶态的或单晶态的。 • 薄膜技术：是一门发展中的边缘学科或交叉学科，其中不 少问题还正在探讨之中。 • 薄膜的性能：有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、 催化性能、超导性能等。 • 薄膜在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域 中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主 要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。
物理气相沉积制备纳米膜
气相沉积技术：是利用气相中发生的物理、化学过程，在工件表面形成功能性或装饰性的 金属、非金属或化合物涂层。气相沉积技术按照成膜机理，可分为化学气相沉积、物理气相沉 积和等离子体气相沉积。 气相沉积的基本过程 (1)气相物质的产生 • 一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒 子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。 (2)气相物质的输运 • 气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真 空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达 基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过 程无法进行，或薄膜质量太差。 (3)气相物质的沉积 • 气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶 膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若 用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。
纳米薄膜的分类与结构
• 纳米薄膜的定义 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的颗粒（晶粒）构成的薄膜或者层厚在纳米 量级的单层或多层薄膜。 • 纳米薄膜的分类 1 按层数划分 纳米单层薄膜和纳米多层薄膜 2 按微结构划分 纳米颗粒薄膜和纳米厚度薄膜（含多层膜） 3 按组分划分 有机纳米薄膜和无机纳米薄膜 4 按薄膜的构成与致密性划分 纳米多孔薄膜和纳米致密薄膜
• 在灯泡罩内壁涂敷纳米SiO2和纳米TiO2微粒多层干涉膜，灯 泡不仅透光率好，而且具有很强的红外线反射能力，可大大 节约电能。 • 此外，利用Si纳米晶粒薄膜的(紫外)光致发光特性，还可获得 光致变色效应，从而产生新的防伪、识别手段。
二、纳米耐磨损膜与纳米润滑膜
在一些硬度高的耐磨涂层／薄膜中添入纳米相 (Nano—phase)，可进一步提高涂层／薄膜的硬度和 耐磨性能，并保持较高的韧性， 在一些表面涂层／薄膜中加入一些纳米颗粒还 可达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚 至获得超润滑功能。 例如美国IBM公司在 SiO2表面上沉积硬脂酸 镉单分子层，使其摩擦系数从0.5降到了0.15；日本 的SONY公司将LB膜涂在金属磁带上，这种超薄的 LB膜(约10nm)，可以起到理想的保护作用，且对磁 带的音质没有影响。
6 磁学特性
巨磁阻效应 • 材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应，对 非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的 数值。铁镍合金磁阻效应可达2％—3％，且为各向异性。磁 阻效应习惯上以pa／po表示利用巨磁阻效应.
1988年首先发现(Fe／Cr)n多层膜的巨磁阻效应高达20％； 1993年在钙钛矿型氧化物中发现在金属-绝缘体相变温度附近 呈现Pa／Po 100％的巨磁阻效应； 1995年报道在Fe-Al-Fe夹层膜中亦存在由隧道效应所引起的 巨磁阻效应。 • 磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用 巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨 磁阻材料有良好的应用前景。
4．韧性
• 多层膜结构可以提高材料的韧性，其增韧机制(Toughening Mechanism)主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出以 及沿界面的界面开裂等，在纳米多层膜中也存在类似的增韧 机制。
• 影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制波长。 • 在金属／陶瓷组成的多层膜中，可以把金属作为韧性相，陶 瓷作为脆性相，实验中发现在TiC／Fe、TiC／Al、TiC／W 多层膜系中，当金属含量较低时，韧性基本上随金属相的增 加而上升，但是在上升到一定程度时反而下降。 •
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纳米薄膜的分类与结构
2 纳米多层膜的结构 纳米多层膜中各层的成分都是由接近化学计量比的成分 构成。纳米多层膜的结构，一般多பைடு நூலகம்膜的结构界面平直清 晰，看不到明显的界面非晶层和成分混合区。 。
以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元自组装成纳米结构 2017/2/28 8 的超分子多层膜
纳米薄膜的特性及其应用
1、纳米薄膜的电学性能
• 纳米薄膜的电学特性不仅与纳米薄膜的厚度有关，而且还与 纳米薄膜中的颗粒的尺寸有关。
• 金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的 变化。有人在Au／Al2O3的颗粒膜上观察到，在一定范围内， 随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电导急剧增加。 PECVD（等离子体增强化学气相沉积）法制备了纳米晶Si 膜，并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米晶Si膜的 电导率大大增加，比常规非晶Si膜提高了9个数量级，纳米 晶 Si膜的电导率为1S· m-1，而非晶膜的电导率为10-9S· m-1。
3 硬度
纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的相对含 量以及薄膜的调制波长有着密切的关系。
纳米多层膜的硬度对于材料系统的组分有比较强烈的依赖 性。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相(如陶瓷材料) 和韧性相(如金属材料)共同构成。 影响材料硬度的另一个因素是组分材料的相对含量。硬质 相含量较高的薄膜材料，其硬度较高，并且与相同材料组 成的近似混合薄膜相比，硬度均有所提高。
• 美国Lux Research公司2004年公布的市场调查结 果显示： • 2014年利用纳米技术的产品营业额将达到2.6万亿 美元，这一金额相当于整个制造业营业额的15%。 • 纳米薄膜（厚度小于100 nm）目前的产值占薄膜 总产值的19.7%，表现在微电子产业、信息存储 闪存产业、光学制品产业等是纳米薄膜产品的三 大主要用户。 • 新兴的纳米薄膜技术是基于纳米科技的涂覆和薄 膜技术，是依据未来需求所开发出来的技术，它 们由纳米微粒或自组装纳米材料结合而成，再将 其转换成薄层沉积。 • 现有的纳米薄膜和发展中的新兴纳米薄膜将达到 薄膜材料总产值的39%。
与普通薄膜相比，纳米薄膜具有许多独特的性能，如具 有巨电导、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发射等。 例如：美国霍普金斯大学的科学家在SiO2-Au的颗粒膜 上观察到极强的巨电导现象，当金颗粒的体积百分比达到某 个临界值时，电导增加了14个数量级；纳米氧化镁铟薄膜经 氢离子注入后，电导增加8个数量级。 纳米薄膜可作为气体催化（如汽车尾气处理）材料、过 滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示材料及 超导材料等，其独特的光学、力学、电磁学与气敏特性在重 工业、轻工业、军事、石化等领域表现出广泛的应用前景， 因而越来越受到人们的重视。
• 理论与实验都已表明，要 在颗粒膜体系中显示出巨磁 阻效应，必须使颗粒尺寸及 其间距小于电子平均自由程。
7．纳米薄膜气敏特性
采用PECVD方法制备的SnO2纳米颗粒薄膜比表面积大， 存在配位不饱和键，表面存在很多活性中心，容易吸附各种 气体而在表面进行反应，是很好的制备传感器的功能膜材料。 该薄膜表面吸附很多氧，而且只对醇敏感，测量不同醇 (甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇)的敏感性质和对薄膜进行红 外光谱测量，可以解释SnO2纳米颗粒薄膜的气敏特性。
薄膜的应用
薄膜在现代科学技术和工业生产中有着广泛的应用
光学系统中使用的各种反射膜、增透膜、滤光片、分束镜、 偏振镜等； 电子器件中用的薄膜电阻，特别是平面型晶体管和超大规模 集成电路也有赖于薄膜技术来制造； 硬质保护膜可使各种经常受磨损的器件表面硬化，大大增强 表面的耐磨程度； 在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金属材料表面镀以金属膜具 有良好的美化装饰效果，有些合金膜还起着保护层的作用； 磁性薄膜具有记忆功能，在电子计算机中作存储记录介质而 占有重要地位。
• 对于纳米多层膜的强化机理，多数观点认为其硬度值与调制 波长λ的关系近似地遵循Hall-Petch关系式： σ= σ0 + （σ0/ λ ）n
• 式中， λ为多层膜的调制波长。按照该关系式，硬度值随调 制波长λ的增大而减小。 • 多层膜的硬度随调制波长的减小而增大。实验中观察到在 TiC／Cu、TiC／AlN等系统 中硬度值随调制波长的变化近 似遵循Hall-Petch关系式。但是在SiC／W、TiN／Pt系统中 的情况要复杂一些，硬度与调制波长λ的关系并非单调地上 升或下降，而是在某一调制波长 λ时存在一最高值。
对颗粒膜的巨磁阻效应的理 论解释，通常认为与自旋相 关的散射有关，并以界面散 躬效应为主。 • 电子在金属中运动时，将 受到金属中的杂质、缺陷以 及声子的散射,当存在铁磁组 元时，散射几率与磁化状态 有关，会出现对一种自旋取 向的传导电子的散射比对另 一种自旋取向的传导电子的 散射更强的现象。理论表明， 当传导电子自旋与局域磁化 矢量平行时，散射小，反平 行时散射大。