烯烃
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CH3 CH3-C=CH2
1% 99%
CH3CH=CH2 + BH3
CH3CH=CH2 CH3CH=CH2
CH3CH2CH2–BH2
(CH3CH2CH2)2–BH (CH3CH2CH2)3–B
-
CH3-CH= CH2
1)1/2B2H6,THF 2)H2O2, OH
CH3CH2CH2OH
此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法,其操作简单,
H3C C H C H CH3
(Z)-2-丁烯
规定各种取代基的优先次序,有以下三点: ①与双键直接相连的原子,按原子序数大小排序,大的次序 在前优先,小的在后。 原子序 I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H 相应的-I>-Br>-Cl>-F>-OH>-NH2>-CH3>-H
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②如两基团的次序不能由①决定出来,即第一原子相同, 则用①中方法再比较连在第一原子上的第二原子,仍相同 则比较第三原子……直到比出大小为止。
CH3CH2CH2CH2Br KOH/EtOH CH3CH2CH=CH2
:
H H C + CH3 H3C + C CH3 CH3 C CH3 2
1
CH3 CH CH2 CH3 Br
KOH/EtOH
CH3CH=CHCH3
烯烃稳定性 R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2
—C≡C—
分子中有一个C=C的开链不饱和烃叫烯烃,因此比相同 C原子的烷烃少两个氢原子。双键为烯的官能团,通式为: CnH2n
3.1 烯烃的结构和命名
3.1.1 烯烃的同分异构现象
一、烯烃的同分异构现象
CH3CH2CH=CH2 H3C C H3C CH2 H3C CH3 C C H H H H3C C C H CH3
CH3 CH CH2Cl OH
R-CH=CH2 + HOCl CH3 CH 2Cl OHCH
氧原子的电负性较氯强,极化后氯成为了带正电荷
CH2=CH2 +
HOCl (Cl2+H2O)
CH2 OH
CH2 Cl
是制取重要有机合成原料 环氧乙烷( O )的中间体
氯乙醇
3.4.3 自由基加成-过氧化物效应(HBr)
1
2
3
4
1-丁烯
2-甲基-1-丙烯
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
结果:2与1、3、4为碳架异构; 3与4为顺反异构; 1与3或4为官能团位置异构。
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重要的基团
从烯烃分子中去掉一个氢原子后余下的烃基称为烯基
CH2
CH2 CH
CH
乙烯基 丙烯基 烯丙基
CH3 CH CH
CH2
CH2
C CH3
异丙烯基
3.1.2烯烃的结构
R CH CH2
B 2H 6
H2O
(RCH2CH2)3B
H2O2
OH
(RCH2CH2O)3B
RCH2CH2OH 伯醇
反应规则:反马氏规则的顺式加水
3NaBH4
+
4BF3
2B2H6
+
3NaBF 4
乙硼烷是甲硼烷的二聚体,反应时乙硼烷离解成甲硼烷,
CH3CH=CH2
H
BH2
CH3CH2CH2BH2
丁烯
H2/Cat.
丁烷
+
氢化热
结论:a、氢化热越小,烯烃越稳定;
b、反式烯烃的稳定性大于顺式;
c、双键碳原子上取代基越多,氢化热越低,烯烃越稳定。 R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
3.4.2 亲电加成反应
一、与卤化氢的加成
H C C HX C X C
一、C的sp2杂化
2p 2s
2p 2s
p
激发
杂化
sp 2
3.1.2烯烃的结构
一、C的sp2杂化
结 论 b、 键是以肩并肩形式形成键, 重叠部分很少,所以 键一般较 弱,电子流动性强,相对于 键 来说,比较活泼。
a、 键不能自由旋转;
乙烯的结构模型
二、条件:
只要每个双键碳原子上所连的基团不同,烯烃具有顺反异构体。
3.4 烯烃的化学性质
烯烃发生化学反应的主要部位是: ①双键上的反应 ②α-H的反应
卤代
H H C CH CH2 H
氧化
催化加氢 亲电加成 氧化反应 聚合反应
3.4.1 催化加氢
H C C H2/Pt(Ni) C H C
氢化热 1 mol 的烯烃打开双键生成烷烃所放出的热量
H3C CH3CH2CH=CH2 H C C H H CH3 H3C C C CH3 H
CH3CHCH2Br
CH3CH2CH2Br + Br
思考:为什么HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成,其取向 是反马氏规则的? 加成取向
加成取向:由自由基的稳定性决定 自由基稳定性: 2°> 1° 反应取向采取 (1)式Biblioteka 3.4.4 硼氢化氧化反应
烯烃和硼烷首先发生反应生成烷基硼,再经过过氧化氢碱 性氧化,生成反马氏规则醇的反应。
1)反应机理
H+ C C H C + C XH C X C
a、箭头的方向表示电子转移的方向; b、碳正离子的结构和碳正离子的稳定性 3C+2C+1C+ + CH3
R3 + R2 R1
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2)马尔科夫尼科夫规则(马氏规则) 凡是不对称的烯烃在进行亲电加成时,卤素加到含氢较少的
双键碳原子上,氢加到含氢较多的双键碳原子上。
H
C
CH3
C
Br Br C H CH3
H
CH3 C Br
环状溴鎓离子 2、应用:鉴别烯烃
五、与次卤酸的加成
烯烃和卤素(溴或氯)在水溶液中可起加成反应,生 成卤代醇,同时也有相当多的二卤化物 生成
CH3 CH CH2 + H2O + Cl2
CH3 CH CH2 + CH3 CH CH2 OH Cl Cl Cl
3-甲基环己烯
CH2=CH(CH2)15CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
1-十八碳烯
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2、顺反异构体的命名
普通命名法:如有相同的基团,相同基团在同一侧的成为顺式, 两侧成为反式;
H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H H H3C C C CH3 Cl
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
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诱导效应的解释
. C . C R
C
C
R
δ CH
+
δ CH2
H
+
Y
例如
+ HBr
Br
+ HBr
Br CH3
4)反马式规则 条件:双键上连有强的吸电子基时,内容和马式规则相反。
R= -COOH, -N+(CH3)3, -CF3, -CCl3, -NO2, -CN
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CF3CH=CH 2 CF3CH CH3
第三章
烯烃的稳定性;
烯烃
烯烃的结构、命名和同分异构体的系统命名法的命名; 烯烃的亲电加成反应的定义、举例和烯烃的氧化反应;
烯烃制备方法;
烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则; 烯烃的命名、亲电加成反应举例和历程、
马氏规则、氧化反应
不饱和脂肪烃
烯烃
官能团
共轭二烯烃
炔烃
C=C
C=C-C=C
> CH2=CH2
三、由邻二卤代烃脱卤素 由邻二卤代烃在金属锌作用下消除掉一分子的卤素形成烯烃。
X X + Zn + ZnX2
3.3 烯烃的物理性质
1 状态 无色物质;常温常压下,2-4个碳气体;5-19个碳液体;20个 碳以上固体; 2 沸点 直链烯烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高。 3 相对密度 直链烯烃随碳原子数增加而增大,但都小于1。 4 溶解性 不溶于水,易溶于有机溶剂,相似相溶的规律。 5 同分异构体的物理性质规律: 顺反异构体中,沸点:顺式沸点高,反式沸点低。 熔点:顺式熔点低,反式熔点高。
慢
-H+
CH3
C+(CH
3)2
H2O
CH3C(CH3)2 OH
四、卤素加成反应
烯烃和卤素加成生成两个双键碳原子上均含有一个卤素的邻二卤 X 代烃 X X2 C C C C
1、反应历程: 溴鎓离子过程
Br
H C CH3 C CH3 H Br2 H3 C H C Br
+
C
Br H CH3
Br H
H3 C
CH3CH=CH 2 + HBr H3C C H3C CH2 + HBr H3C H C CH3 CH3 H3C C Br CH3 Br
3)马式规则的理论解释 正碳离子的稳定性解释
CH3CH=CH2 H+ CH3CH2CH2+ CH3CH CH3
+
Br
-
CH3CH2CH2Br CH3 CH Br CH3
有过氧化物时,不对称烯烃和溴化氢加成为反马氏规则。 CH3CH=CH2 + HBr 历程:自由基历程
引发:
ROOR 2RO 2RO + HB 放热 ROH + Br (或 HBr 光照 H + Br )
(RO)2
或光照
CH3CH2CH2Br
链增长
CH3CH=CH2 + Br
CH3CHCH2Br + HBr 链终止: (略)
+
+
HBr ?
CF3CH2CH2Br CF3CH2CH2+
5)亲电加成反应的活性比较
氢卤酸的活性:HI > HBr > HF
底物的活性:底物中双键上的电子云密度越高,
亲电加成反应的活性越高。
练习:下列烯烃和溴化氢反应时,反应的速度最快的是
A. CH3CH=CHCH3,
C. (CH3)2C=CHCH3,
反-2-氯-2-丁烯
双键两端若没有相同的基团则不能用此法命名。如
Br C C CH3 H Cl
CH3 C C Cl
CH2CH3 Br
IUPAC命名法规定了用E-Z标记法。E是 “相反”的意思, Z是 “共同”的意思。
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法则:将每个碳碳上的基团按次序规则排序;
次序大的基团在双键同侧时,则为“ Z ”式。 次序大的基团在双键异侧时,则为“ E ”式。
机理
CH 3
+ + CH CH 2 + Cl -
Cl
CH3 CH CH2
+
H2 O Cl
CH3 CH CH2 OH Cl
CH3 CH CH2 + OH Cl 2
+ Cl
Cl -
CH3 CH CH2 Cl Cl
与次卤酸的加成的产物是卤代醇,加成符合马氏规则。
R-CH=CH2 + HOCl
二、系统命名法
1、法则:选择含有C=C的最长链作为主链;从靠近双键一端
开始编号;选择较小标号的双键碳原子编号作为官能 团的编号写在母体前面;取代基的编号同烷烃的编号。
CH3 CH CH CH CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 6
CH3
3 2 1
4-甲基-2-己烯
CH3 CH C CH2 CH3 CH2CH3
副反应少,产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。
3.4.5 烯烃的氧化反应
一、空气催化氧化
O CH2=CH2 + CH2=CH2 + O2 O2 Ag H2C CH2
顺式不一定是Z构型,反式也不一定是E构型
3.2 烯烃的制备
一、由醇脱水制备烯烃 醇在浓硫酸、磷酸、硫酸氢钾或氧化铝等条件下加热, 分子内脱去一分子水生成烯烃。
OH H2SO4
CH3 H3C C
H C
H2SO4 CH3
CH3 H3C C CH3 C H CH2 + H3C C CH3
CH3 C CH3
H H C H
<
H H3C C H
③含有不饱和键时,则视为连有与不饱和键数目相同的同 种原子。
C C
<
C C
C C
C C C C
C C C C
Home
Br CH3 Br Cl Cl F
Cl
C
C
H Cl
(Z)-1-氯-2-溴丙烯
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
C
C
H
反-1,2-二氯-1-溴乙烯
C
C
CH3 (E)-2-甲基-1-氟-1-氯丁烯 CH2CH3
B. CH2=CH2,
D. CF3-CH=CH2
Home
二、与硫酸的加成
RCH=CH2
R CH
H2SO4 H2O
H2O
OSO3H R
R
C H
CH3
硫酸氢酯
CH3
OSO3H
H C CH3 OH
O O S OH RCH=CH2 H+ + RCH-CH3 O R CH CH3 H2O R
OH C H CH3
CH3 OH
主
碳正离子重排
解释
CH3 H3C C H C CH3 CH3 H+ H3C C CH3 H C CH3 -H2O H3C C CH3 H H C + CH2
CH3 OH
CH3 OH2+
CH3 H3C C CH3
二、由卤代烃脱卤化氢 卤代烃在KOH醇溶液中发生消除反应,分子内脱去一分子
卤化氢形成烯烃。
A C C B B B A A C C C B A A C C D C
3.1.3 烯烃的命名
一、习惯命名法 法则:以乙烯为母体, 把取代基按由小到大排列在乙烯母体前面
CH3CH=CHCH 2CH3 H3C C CH2 CH3CH=CH 2
CH2CH3
对称的甲基乙基乙烯
不对称的甲基乙基乙烯
甲基乙烯
Home
OSO3H
2)规则: 符合马式规则的顺式加水
CH2 H2SO4 H 2O
OH CH3
H2SO4 H2O CH3
OH CH3
3)应用:除杂和合成醇
三、与水的加成 CH2=C(CH3)2
反应符合马氏规则
H+ H2O
CH3C(CH3)2 OH
CH2=C(CH3)2 + CH3C(CH3)2 +OH2
H+