沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理

六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理

来源:世界化工网

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1.表面性质

表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.

由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.

沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如

图:

完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型

硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2

,

nm

.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2

nm

度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.

上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.

2.表面改性处理

(1)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处

理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸

附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.

(2)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑

表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲

和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进

行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专

利,一下简介部分内容.

具体采用的工艺方法有:

①蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;

②回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;

③压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.

采用的具体化学反应有:

尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.

反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.

六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理

3.表面性质

表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.

由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.

沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如图: