沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
白炭黑的改性原理及其应用-电缆情缘网
（4）在农药、药品和化妆品中的应用
活性白炭黑具有很大的内、外比表面积，是理想的农药载体。白炭 黑用作各种农药的乳药分散剂、颗粒剂时，能大量吸收杀虫剂，然后缓 慢释放出来，这样杀虫时间长，效果好。由于具有触变性、增凋性、生 理惰性、高吸水性和分散性，白炭黑在药物制剂和化妆品也得到了广泛 的应用。白炭黑可改善药粉的流动性和分散性，是液体或粘性物质变为 自由流动的粉末，在药粉中加入可增进对皮肤的粘附性。
白炭黑的应用
气相白炭黑广泛应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶 黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、 增凋、看结块、控制体系流变和触变等作用。
（1）在硅橡胶中的应用
气相白炭黑大量运用于室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶，他们 往往是以附聚体的形式分散在基体中形成二维的网纵结构，和硅橡 胶基料的接触面大，在流化过程形成的交联点多，从而对硅橡胶起 到增凋和补强作用。气相白炭黑形成的三维网纵结构只具有相对稳 定性，处于一种“弹性”的状态，在外力的作用下，会暂时受到破 坏，使体系的黏度降低，呈现良好的流动性。当外界的剪切力撤出 后，三维网状结构会迅速恢复，保持住受力前的状态，使体系具有 良好的触变性。例外，由于粒径很小，颗粒又呈球形，气相白炭黑 分散在基料中形成均匀的体系时，往往具有良好的光学性能，可生 产白色透明的硅橡胶制品。用气相白炭黑为填料生产的温室硫化酸 性硅酮胶，具有宽广的碉度范围和有效的硫化性能，对各种涂有低 漆或不涂底漆的基材均呈现优良的黏结能力，在常温下具有优异的 储藏稳定性，广泛应用于建筑业。
（3）在塑料和不饱和聚酯树脂中的应用
气象白炭黑也常常应用于塑料盒弹性体以及不饱和聚酯树脂中。在 塑料的混炼中除加入传统填料外，还加入少量的气象白炭黑，就会产生明 显的补强作用，大大提高材料的硬度和机械性能，从而改善加工工艺和制 品的性能。在不饱和聚酯树脂中加入少量的气象白炭黑可以赋予树脂极佳 的透明度和优异的物理性能，这些特征都有助于提高下游制品的质量。源自（2）在油漆和涂料中的应用
白炭黑表面改性及应用研究进展
白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。
做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。
白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。
1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。
白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。
由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。
为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。
1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。
主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。
（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。
2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。
沉淀白炭黑的制备及表面改性
中图分类号 ：Ｑ ２ ， Ｔ １ ７２
文 献标 识码 ： Ａ
文章编 号 ：０６— ９ ０ ２ ０ ） １ ０ １ ０ １０ ４ ９ （０ ６ １ —０２ — ２
ｎ ｘ ｅ ｍｅ ｔｌｄ ｓｇ ． ｅ ｏ ｔ ｍ ｒ ｃ ｓ ｏ ｄ ｔ ｎ ｒ ｓｆｌ ｗｓ ｔ ｅ ｄ ｓ ｇ ｆｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ａ ｅ ｔ ０ ，ｈ ｉ ｆ ｌ ａ ｅ ｐ ｒ ｎ ａ ｅ ｉｎ Ｔ ｐ ｉ ｉ ｈ ｍｕ ｐ ｏ ｅ ｓｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ａ ｅ ａ ｌ ｉ ｏ ｏ ： ｏ ａ ｅ ｏ ｄ ｆ ａｉ ｇ ｎ ％ ｔ ｅ ｔ ｈ ｉ ｏ ２ ｍｅ ｏ
摘
要： 以液体硅酸钠和硫 酸为原料 ， 在室温下反应合 成沉淀 白炭 黑 ， 用三 甲基氯 硅烷 （ ＭＣ ） 并 Ｔ Ｓ 对其 进行 表
面改性。采用 正交实验设 计法研究改性 剂 的用量 、 改性 时 间 、 性温 度 、 改 异丙 醇 的加入 量等 因素 对改 性效 果 的影 响， 得出适宜工艺为 ： 改性 剂用量为 ２ ％ （ ０ 质量分 数） 改性 时间为 ９ ｉ， ， ０ｍｎ 异丙 醇用量为 １ Ｌ， ５ｍ 改性温度 为 ９ ８℃ 。
ｓ ０ ＋ｃ Ⅲ ｉ Ｃ ３ ３—＋ ｓ ０ ｓ（ Ｈ ） ｉ Ｈ 卜 一 （ Ｈ ）— ｉ 一 ｉＣ ３ ３＋Ｈ ｔ ｓ 一 Ｃ Ｔ
在液体硅酸钠中加入一定量的硫 酸， 可得到硅
酸 胶体溶 液 ， ： 即
Ｎａ Ｓ Ｏ３＋Ｈ２ Ｏ４— ２ ｉ Ｓ Ｈ２ ｉ Ｓ Ｏ３＋Ｈ２ — Ｏ ＋ ２ Ｏ４＋Ｈ２ ｉ Ｎ Ｓ Ｓ Ｏ３ ＋ ｉ Ｓ ０２ 。 ｎ ０ Ｈ２
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？白炭黑即水合二氧化硅，是橡胶工业中非常重要的补强剂，目前市场上主要是采用沉淀法进行生产。
白炭黑一次粒子粒径在30~50nm，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
1、白炭黑为什么要进行表面改性？由于这种特殊的物理化学结构，普通白炭黑粒子在形成聚集体时易产生表面大量吸附水分子、分子间易发生二次聚集、比表面积过大等问题，从而影响其工业应用的效果，具体表现为：（1）表面呈亲水性由于白炭黑聚集体表面含有大量极性的羟基，会对外界水分子产生极强的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。
在橡胶制品加工过程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混炼胶硫化时会使混炼胶体出现气泡和空洞从而影响胶体的性能。
同时，橡胶制品表面一般不具有极性，而白炭黑表面含有大量的极性羟基，导致两者的相容性较差，从而影响白炭黑的补强效果。
（2）分散性差白炭黑的结构是链枝状聚集体，沉淀法生产出的普通白炭黑在形成聚集体时易发生二次聚集且结构不易被破坏。
相比于气相法制备的白炭黑粒子，沉淀法生产的普通白炭黑粒子在聚集时经常交联成一个整体，从而导致白炭黑粒子的分散性变差。
作为工业补强剂使用时，分散性较差不利于白炭黑与补强基体结合，会降低其补强效果。
（3）比表面积过大白炭黑粒子粒径较小比表面积大，虽然较大的比表面积在橡胶补强过程中通常起促进作用，但过大的比表面积会增强白炭黑粒子间内聚力，导致其在橡胶基体中不易分散，且在橡胶制品的加工过程中容易产生吸附大量促进剂、延迟硫化时间、产生过高的热量、烧焦基体等问题。
因此，白炭黑在工业应用前大多需要进行改性处理，以提高其工业应用性能。
2、白炭黑表面改性方法有哪些？化学改性法具有稳定性高、易于控制、产品性能好等特点，是目前白炭黑改性研究及工业应用的主要方向，主要包括：表面接枝改性、偶联剂改性、离子液改性、大分子界面改性及并用改性等。
硅烷偶联剂对超细沉淀法白炭黑表面改性的研究
将经表面改性 处理 过 的超 细 沉淀 法 白炭 黑 ０ １ ．ｇ 分散到 １ ｍ ０ Ｌ液体石蜡 中 ； 超声 分散 ３ ｍｎ 冷却 ， 乌 ０ ｉ， 用 氏粘度计测定其在一定 温度 下 的粘 度。已知液 体试样 的粘度与试样 在粘 度计 中的流 动 时间成 正 比， 因而本 实验 中取流动时间做不 同试样 的粘度 比较 。
表面进行改性研究， 并通过粘度测定分析手段对改性的效果进行评价。结果显示， 在本实
验 所 考 察 的 范 围内 ， 应 温 度 为 １０Ｃ， 联 剂 用 量 为 １ｍＬ时 ， 性 效 果 最 好 。 反 ０￣ 偶 ２ 改
关键词 ： 细 超
沉淀法 白炭黑
表面改性
六 甲基二硅胺烷
３ ； 化 后 的 超 细 沉 淀 法 白炭 黑 与 ３ ｍ 甲苯 、 量 的 ｈ活 ０Ｌ 适
２ １ 仪器与试剂 ．
仪器 ：Ｉ —１ ０ ｓ（ —１ Ｈ型 回转式管式电阻炉 、Ｋ ２ Ｓ Ｙ一１
型电炉温度控 制器 、５—１型恒温 磁力搅 拌器 、 ８ 超声 波 清洗 器。 试剂： 超细沉淀法白炭黑 （ 昌化工原料 厂生 产 ） 南 、
六甲基 二硅胺烷 （ Ｐ 、 Ｃ ） 液体 石蜡 （ Ｐ ， ｃ ） 实验 用水 为二 次蒸馏水 。
２ ２ 实验方法 ． 将 ０ ５ 超细沉 淀法 白炭 黑于 管式 炉 中加热 活化 ．ｇ
前， 偶联剂 用量对改 性试样 的性 质影 响不大 ， 随后 ， 偶
联剂用量增加 。改性效果 明显增 强。在本实验 所考察 的范 围内，２ Ｌ时改性效果最好 。 １ｍ
２ １ ６月 ０ ０年
硅烷偶联剂对超细沉淀法 白炭黑表面改性 的研究
【白炭黑的改性及其工艺研究现状】白炭黑对身体有害吗
郝书峰，郑治祥，范卫青[13]等在制备沉淀白炭黑的过程中用聚乙二
Krysztafkiewicz[8]等讨论了氨基硅烷偶联剂对沉淀白炭黑的外表 醇(PEG6000)和正丁醇对白炭黑进行有机湿法改性。改性白炭黑的团聚现
改性。Plumere, N[9]等在高温的氯气流条件下，通过氯化还原，硅烷在 象大大改善，外表的羟基削减，疏水性增添，分散性也得到很大的提高。
方法。大量的试验说明[23-25]，用非金属矿物制备的白炭黑不仅本钱极 了纳米级的白炭黑。陈学玺[31]等接受两步法工艺制备了具有二次微粒结
低，而且可以制备出仅次于气相法生产的高质量的纳米白炭黑。
构、比外表积适中的高分散性白炭黑。伍沅[32]等在有关撞击流性质的讨
2.2 禾本科植物法
论基础上,研发出了浸没循环撞击流反应器(SCISR)，利用该反应器制取了
硫酸为原料反应合成的沉淀白炭黑进行外表改性的适合条件，得到了亲油
崔益顺,赵勇[11]讨论商量了用十二醇作为改性剂对沉淀白炭黑进行
化度超 30%的疏水性良好的二氧化硅产品。
外表改性处理的最正确条件，并在此条件下制得的改性后的白炭黑具有很
武卫莉[7]在丁苯橡胶〔SBR〕与顺丁橡胶〔BR〕混合成的 SBR/BR 并 好的疏水性和分散性。
备了高纯度多孔稻壳基白炭黑。该法生产的产品中有害杂质的含量极低， 朔煤业有限责任公司申请的专利“一种高品质橡胶用白炭黑的制备方法〞，
沉淀白炭黑表面改性工艺研究
摘
要 ： 用 正辛 醇 对 沉 淀 白炭 黑 进 行 改 性 ， 过 正 交 实 验 讨 论 温 度 、 性 剂 用 量 、 性 时 间 等 对 沉 淀 白 炭 黑 采 通 改 改
活化度 、 吸油值 、 沉降体积 的影 响。通过数据处理 ， 合分 析得 出正辛醇 改性 该沉淀 白炭黑 的优化 工艺条 件 ： 综 改性 温度为 ８ ０℃ ， 改性时 间为 ５ ｎ 每 １ ｉ ０ｍｉ， ０ｇＳＯ 的改性剂正辛醇用量 为 ４ Ｌ 溶剂 甲苯 为 １ Ｌ 催化 剂对甲苯磺酸 ０ｍ 、 ０ｍ 、
ｗｅ ｅ ９１． ｒ ０％ ， ８ ２． ０ ｍＬ／ｇ， ｎｄ４．１ ａ ０ ｍＬ／ｇ，ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ．Ｃｏ ｍｐａｉ ｉｉｙｏ ｈ ｄ ｆｅ ｓｌｃ ｎ ｕｂ ｅ ｓｉ ｒ ｖ ｄ ａ ｐａ－ ｔｂｌｔ ｆｔ ｅ ｍｏ ｉ ｄ ｉｉａ ａ ｄ ｒ ｂ ｒｗａ ｍｐ ｏ ｅ ｐ ｒ ｉ ｅｎｌ ． ｔｙ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｄｓ：ｐ ｅ ｉ ｔ ｔｄ ｓｌｃ ｓ ｆ ｃ ｒ ａ ｍｅ ｔ １ ｏ ｔｌａｃ ｈ ｌ ｃ ｍｐａｉ ｉｉｙ ｒ ｃｐｉａｅ ｉｉａ；ｕｒａ ｅ ｔｅ ｔ ｎ ；１一 ｃｙ ｌｏ ｏ ； ｏ ｔｂｌｔ
为 ２ ０ ｇ 在 该 改 性 条 件 下 ， 性 后 的 沉 淀 白 炭 黑 产 品 活 化 度 为 ９ ． ％ 、 油 值 为 ２ ８ Ｌ ｇ 沉 降 体 积 为 ． 。 改 １０ 吸 ．０ｍ ／ 、
白炭黑的表面疏水改性及应用
８ ０ ｍｉ ｎ后 ， 白炭 黑 的 活 化 度 达 到 ９ Ｏ ％ 以上 并 趋 于 稳 定 。
如图 ３ 所 示 。 图 中谱 线 Ａ 为 改 性 前 白炭 黑 的 红 外 光 谱 图， 由谱 线 Ａ 可 以 看 出 ， １ １ ０ ７ ｃ ｍ＿ １ 处 出现 了 Ｓ ｉ — Ｏ～ Ｓ ｉ
Ｈ。 Ｏ
１
ｒ
Ｉ
（ １ ）
由于 一Ｏ—Ｃ Ｈ 。 基 团本 身 具 有 疏 水 性 ， 因 而 白炭 黑
疏 水 性 增 加 。 随着 取 代 过 程 的 进 行 ， 白 炭 黑 分 子 表 面 的
白炭 黑 具 有 质 轻 、 化学稳定性好 、 电绝 缘 性 好 等 优 异
２ ． ２ ． ２ 反 应 时 间 对 白炭 黑 改 性 的 影 响
仪器： Ｊ Ｊ 一１型数 显 电动搅拌 器 、 Ｂ Ｓ 一３ ０ ０ ＋型 电子
天平 、 Ｓ Ｙ Ｐ型智 能 恒 温 水 浴 、 Ｑ Ｚ ７ ７ —１ ０ ２型 干 燥 箱 、 Ｓ ＨＺ
一
Ｉ １ １ ） 型真 空 泵 、 Ｔ Ｅ Ｎ Ｓ Ｏ Ｒ ２ ７型 红外 光 谱 仪 。
振动 ， ３ ４ ２ １ ｃ ｍ 处 为 Ｏ— Ｈ 基 的 伸 缩 振 动 ， ９ ５ ７ ｃ ｍ～ 处 为 Ｓ ｉ 一０Ｈ 的弯 曲振 动 吸 收 ， ７ ９ ９ ｃ ｍ－ １ 处为 Ｓ ｉ —Ｏ— Ｓ ｉ 键
白炭黑分 子表 面， 当白炭黑被疏水 的烷氧基基本 包覆时 ，
表 １ 正 交 实验 结果
实 验 号
十八 醇
／ ｇ
催 化剂 反 应 温 度 反 应 时 间
／ ｇ
０ ． ４
活 化 度
｝ ｅ
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？白炭黑的表层有大量的羟基，它们相互影响，进而影响材料整体性能。
例如，因为表面羟基的亲水性，白炭黑会发生团聚现象。
因为这一现象，当橡胶复合材料承受一定的负荷时，会增加材料内部的相对摩擦力，影响复合材料的机械性能。
因为大量的羟基团，其表现为碱性，所以白炭黑也会相应的呈现弱碱性，当遇到一些碱性促进剂时，会与其发生反应，多少会对橡胶复合材料的硫化过程产生影响，会导致橡胶硫化的时间变长，从而会产生一系列的连锁反应，例如增加内耗，降低交联密度等。
由此可看出，为满足改性要求，非常有必要减少白炭黑表面羟基的数量，提高相容性和疏水性，降低其在橡胶基质中的团聚比例，进而制备出符合要求的材料。
通常情况下，对白炭黑的改性过程中主要是应用相关化学材料，同时设置适当工艺手段，促使其表面羟基与改性材料反应，从而降低其表面的羟基量。
在传统的工业与实际运用中，根据改性剂的属性进行划分，而分为两种类型，分别为有机物和无机物改性。
其中被人们广泛接受的是有机物的改性方式，其按照工艺方法又可分为三种，干法、湿法还有压热法。
对于已经确定的改性剂，又可以搭配不同的改性方法，从而达到不同的改性效果。
改性的技术有很多，它们各有各的优缺点。
一是通过对白炭黑粒子表面接枝与其性质相似的聚合物俗称为表面接枝改性方法，其适用于接枝较小分子量的聚合物，然而其接枝的条件也非常严格；二是硅烷偶联剂改性方法，在制备过程中主要是通过偶联剂上的官能团与粒子的亲水性基反应，在此基础上，来进行对材料的改性；三是离子液改性的方法，将白炭黑放置粒子液中与其反应，提高白炭黑的分散性，这个方法虽然污染低、易操作，但是改性效果差；四是大分子界面改性，这个改性的方式，单独使用时效果很差，而特定环境下能和偶联剂相互协同；五是并用改性的方法，就是结合多种改性的手段，分别取其长避其短，整合各自的优势来提高改性的质量。
例如由米其林最早开发的原位改性法，大致实现流程为在混炼橡胶时，向其中添加硅烷偶联剂与白炭黑等物质，一定体系条件下二者反应。
白炭黑表面改性的研究
白炭黑表面改性的研究摘要：白炭黑是现在重要的一种无机化工产品，被大量的用于造纸、橡胶制品、涂料、油漆等多个行业。
本文针对白炭黑的制备方法、表面改性技术以及改性白炭黑的应用作了详细的介绍。
关键词：白炭黑表面改性研究白炭黑是白色的粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐的总称，主要就是二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶、气相二氧化硅，还有粉末状合成硅酸钙和硅酸铝等。
白炭黑为多孔性的物质，化学公式为SiO2·nH2O。
nH2O是表面羟基形式存在的。
白炭黑不溶于水、酸（氢氟酸除外）和溶剂，但是能够溶于氢氟酸与苛性碱。
具有无味，耐高温的特点，同时具有非常好的绝缘性，所以广泛用于轻工业和化工业中。
一、白炭黑解析白炭黑按照生产方法又分为沉淀法白炭黑与气相法白炭黑。
直径颗粒小于100nm，常态时白色无定形的絮状半透明固体胶状纳米粒子就是气相法白炭黑，有巨大的表面积，无毒。
气相法白炭黑就是纳米SIO2，产品纯度能够达到99%，颗粒直径能达到10-20nm，因为制作工艺极为复杂，所以价格比较昂贵。
沉淀法白炭黑分为传统和特殊沉淀法白炭黑，传统沉淀白炭黑主要是盐酸、硫酸、二氧化碳和水玻璃。
最为基本原材料生产出的二氧化硅，特殊沉淀白炭黑是利用超重力技术、化学晶体法、反橡胶束微乳液法、溶胶凝胶法和二次结晶法等方法生产出来的二氧化硅。
沉淀白炭黑普遍用于合成橡胶与天然橡胶的补强剂，气相白炭黑用于硅橡胶的补强剂。
（一）白炭黑的制备制备白炭黑有两种方法，是传统的制备方法和新方法。
传统的制备方法就是利用四氯化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯做硅源，这样能够降低成本。
而新的方法是采用价格便宜的非金属矿做硅源，这样就将白炭黑的生产成本降到最低。
传统的制备方法又分气相法和沉淀法。
1、气相法气相法又叫热解法、燃烧法或者干法，主要是化学气相沉积法。
一般是在高温条件下，四氯化硅、氧气和氯气反应而成，化学方程式为：SICL4+2H2+O2SIO2+4HCL，将氯气和氧气经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥，然后除尘过滤送入合成水解炉子。
浅析白炭黑的制备和表面改性
１ ． 白炭黑概 述
１ ． １ 白炭黑简介
氟酸 ，不溶于 水、溶剂和酸 （ 氢氟酸 除
二是 连在 一 个 Ｓ ｉ 原 子 上 的 双 生 羟
白炭黑是 白色粉末状 Ｘ一射线无定 外）。耐高温、不燃、无味 、无 嗅、具 基 ； 形硅酸和硅酸盐产 品的总称 ，主要是 指 有很 好的电绝缘性 。
再经过调节 ｐ Ｈ、过滤 、干燥等 步骤 ，
２ ． ２ ． １ 酸化 法
制备方法 ，是将 可溶性硅酸盐 与酸 一起
源 ，有原料 来源广泛成本低廉 等优 点 ，
是制备 白炭黑 的新方法 。
酸化法制取 白炭 黑是一种最传 统的 即可制得符合标准 的白炭 黑。 以高岭 土为 例 ：高岭土经预先焙 烧
２ ． １ 化学气相沉积法
法 。其 原生粒径 在 ７～ ４ ０ ｎ ｍ 之 间。 比
反应 ，脱 除硫酸 钠和水后制得 白炭 黑的 以增强其酸溶 反应活性后 ，便可用酸 来
化学气相沉 积法又称为干法 或热解 方 法 。其 反 应 方 程 式 为 ：Ｎａ ２ Ｏ・ Ｓ ｉ Ｏ２ 浸取制备 白炭黑 。
浅析 白炭黑的制备和表面改性
程 优 优 ／ 文
【 摘要ｌ 白炭黑一 种重要 的无机 化工基 础原料 ，由于其 具有分散性 、多孔性 、耐 高温 、补强性等
性能被广泛 用作橡 胶 、涂料和塑料等诸 多领域 重要 的无机填料 。本文 简述 了白炭黑的结构和性质 ，对
白炭 黑的制备方法和改性技 术进 行 了重点综述 ，并对白炭黑的发展前景进行 了展 望。
同时 微粒 表 面存 在 活 性 较大 的一
白炭黑是多孔性物质 ，其组成可 用 量 的羟基 ，经研 究证实 ，自炭黑的表面 ｓ 卜０ Ｈ 键 ，易 与其他离 子键合 从而起 Ｓ ｉ Ｏ２ ‘ ｎ Ｈ２ Ｏ表 示 ，其 中 ｎ Ｈ２ Ｏ 是 以 表 羟基 有三种类 型 ： 面羟基的形式存在 。能溶于苛性碱和氢
沉淀白炭黑的制备及表面改性
的质量， 就可以测定其亲油化度。
亲油化度二 漂浮物质量 样品总质量） １ ％ ／ （ ｘ ０ ０
Ｒ
４ 凡
１ ． ９ ０ ６． １０ ３． ３０
３ 实验结果与讨论
一７８． ８． ９８．
ｎ ｝ ０ ０
－１０ 巧 ２０
－１５ ３０ ４５
３ １０ ２
［」 陈姚， １ 于欣伟， 钟智欣， 新型疏水沉淀二氧化硅的制备【ｌ Nhomakorabea等 Ｊ．
最佳工艺组合的选取： 根据极差分析结果可知， 因素 Ａ Ｃ水平变动时， ， 指标波动最大， 因素 Ｂ水平 变动时， 指标波动最小。根据极差的大小排出因素 影响的主次顺序为 ＣＡＤ Ｂ ，， ，． 随着改性剂用量的增加， 粒子的亲油化度加大。
第３ 卷 第 １ 期 ８ １
２０ ０６年 １ １月
无机 盐工业
Ｉ ＮＯＲＧＡＮＩ ＣＨＥＭＩ ＡＬ Ｉ Ｃ Ｃ Ｓ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
沉淀 白炭黑的制备及表面改性
崔益顺
（ 四川理工学院材料与化学工程系， 自 ６３０ ） 四川 贡 ４００
３２ 正交实验 ．
改性剂用量过小， 达不到改性的目的； 改性剂用量过 大， 会增加成本， 故其用量应该适中。又因为改性剂 与Ｓ ２ ｉ 粒子表面主要发生的是化学反应， ０ 需要一定 的时间才能进行完全， 但反应时间过长， 也会影响改 性效果。改性温度过低不能提供足够的能量使反应 得以进行完全， 改性温度过高引起改性剂的分解， 影 响改性效果， 浪费能源。异丙醇用量也是影响改性 效果的因素之一。由于异丙醇既溶于三甲基氯硅烷 又能湿润二氧化硅， 所以加人适量的异丙醇有利于 提高二氧化硅的疏水性。实验选取优化工艺条件为 ＡＢＣＤ 。 ２３３，
白炭黑表面改性的方法研究进展
田清 等·白炭黑表面改性的方法及研究进展2020年 第46卷·13·作者简介：田清（1991-），女，本科，助理工程师，主要从事白炭黑的生产与改性方面研究工作。
收稿日期：2020-03-15随着社会的发展，人们对轮胎有了更高的期望和要求，但是要在安全、节能、抗湿滑和耐磨等要求上找到一个合理的平衡点。
白炭黑由于其优良的性能被越来越多的应用到轮胎产业中，白炭黑（水合二氧化硅）是一种白色无毒无定型粉末状产品，在橡胶、塑料、涂料和造纸等领域发挥出其独特的作用。
白炭黑一次粒子粒径在30~50 nm ，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
图1 白炭黑的TEM 图片[1]1 白炭黑改性研究进展白炭黑以Si 原子为中心，顶点是氧原子，四价硅具有很强的空间成键能力，可以形成发达的空间结构，硅氧键为不规则的四面体结构，白炭黑参与化学反应时是不完全等价的[2]。
它表面的羟基也是不规则的，具有化学吸附活性，遇到水分子形成氢键吸附，干燥脱除水分过程中形成巨大的毛细管压力，使孔道坍塌形成硬团聚[3]。
如图2所示，白炭黑表面的羟基按照白炭黑表面改性的方法及研究进展田清，方明，张琪，胡冬，靳伟强，常欣(山东弘兴白炭黑有限责任公司，山东 枣庄 277519)摘要：白炭黑由于其具有较高的化学反应活性，近年来被越来越多的作为补强填料用于橡胶中。
但是由于其表面含有大量的硅羟基，在胶料中难以浸润和分散，限制了其应用。
本文简述了当前白炭黑改性的方法及进展，用改性剂对白炭黑进行改性，并结合物理表征手段及表面羟基含量的测定对改性效果进行评价，改性剂能够很好的键合到白炭黑表面上；将改性后的白炭黑添加到胶料中后进行物理性能的测试，发现改性白炭黑能较好的提升胶料的物理性能，从而拓宽了白炭黑在橡胶中的应用领域。
关键词：白炭黑；羟基；改性中图分类号：TQ330.381文章编号：1009-797X(2020)14-0013-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2020.14.003羟基类型的不同，可分为相邻羟基（两个羟基基团距离近，彼此容易以氢键形式结合）、隔离羟基（两个羟基之间距离较远，以羟基形式独立存在，没有形成氢键）和硅氧基（相邻两羟基之间，脱去一分子水，以Si —O —Si 键形式存在）[4]。
白炭黑的表面改性技术
白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通 过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物
质发生反应 ,消除或减少其表面活性硅醇基的量 , 以达到改变表面性质的目的.
国外 ,白炭黑的表面改性研究起步于 20 世纪 60～70 年代 ,研究工作的重点包括改性的方法 、改 性工艺 、改性剂的选择等方面 ,其中 ,德国 、日本 、美 国有大量专利发表[7～9] . 例如 ,1975 年德国在日本 申请了专利“疏水白炭黑的制备方法”[10] ,该方法 首先在反应器中将聚乙烯醇溶解于水中 ,加入硅酸 钠 ,升温到 82 ℃,然后同时加入硫酸和硅酸钠 ,得 到 pH 值为 2. 5 的悬浊液 ,通过过滤 、洗涤 、干燥和 粉碎得到有机改性产品 ,该产品可用作油漆消光 剂 、增稠剂等. 1982 年日本专利通过对改性剂的不 断研究 ,推出一种新型的制备方法[11] ,该方法用有 机卤化硅烷对沉淀白炭黑进行处理 ,把常规所制备 的沉淀白炭黑悬浊液加热到 50～90 ℃,然后加入 有机卤化硅烷 , 再对生成物过滤 、洗涤 、干燥 , 在 300～600 ℃进行热处理 ,得到疏水性沉淀白炭黑产 品 ,该产品可用作橡胶填充剂 、消泡剂助剂等. 1988 年欧洲专利介绍了一种改进的处理工艺[12] ,该工 艺是将 100 质量份的气相白炭黑[ 比表面积 200 m2 ·g - 1 ,含水量 4 %] ,在室温下连续通有机卤化硅烷 [10 份 Me2SiCl2 和 10 份 Me3SiCl ] ,然后在 150 ℃下 保持 3 h ,赶除盐酸后 ,得到疏水气相白炭黑 ,该产 品可用作硅橡胶补强剂. 另外 ,1985 年美国专利[13] 介绍将白炭黑置于流化床中 ,在 300～600 ℃下 ,使 用 Me2SiCl2 、HCl 及表面活性剂配成的混合改性剂 , 得到 Si-OH 含量低于 5. 3 个·nm- 2的疏水白炭黑. 此外 ,若用低聚硅氧烷在加热加压下处理白炭黑 ,
沉淀法白炭黑理化指标对橡胶性能及影响
沉淀法白炭黑理化指标对橡胶性能的影响补强剂之所以能提高橡胶制品的硬度和机械强度是因为补强剂粒子表面与橡胶大分子接触产生物理吸附作用，而补强剂粒子的活性表面与橡胶分子链又结合成牢固的化学键, 生成“结合橡胶”，既有物理作用, 也有化学作用。
沉淀法白炭黑粒子含有多种硅醇基。
红外光谱图表明在白炭黑表面存在三类羟基：硅氧基、隔离轻基、氢键连结。
白炭黑分子结构中心的一Si一O一键具有极性, 有很大的结合能力, 这就使白炭黑微粒表面活性大, 能与橡胶分子发生作用, 炼胶过程中高分子的橡胶烃基断裂生成自由基,与白炭黑表面层一OH 作用。
另外, 白炭黑微粒的无定形状态, 结晶混乱, 致使表面层形成静电场, 对橡胶高分子的不饱和双键发生诱导效应，促使两者结合。
1. 粒径的影响沉淀法白炭黑粒径分原始粒径和二次结构粒径。
一般来说, 白炭黑在胶料混炼过程中二次结构破裂, 因此影响橡胶胶料性能最主要的是原始粒径。
沉淀法白炭黑原始粒径在8-110nm，粒径细, 则分散性能好, 与橡胶接触的有效面积也大, 对橡胶补强显然有利。
从橡胶补强作用机理看来，白炭黑表面层一OH 的多少, 直接关系到补强效果。
美国化学家R·K·ILer在对水凝胶一次粒子的大小与羟基数的关系的研究中总结出以下规律，这种规律性揭示了白炭黑粒径对橡胶胶料强度的影响（见表1）。
可见d越小, 活性基团越多, 粒子与橡胶之间作用越强, 强度越大。
表1 一次粒子大小与羟基数关系2. 结构性的影响白炭黑的结构类似于炭黑, 呈球形, 单个粒子之间以面相接触, 呈枝链状联结, 此结构称为“二次结构”。
链枝结构又以氢键力相作用, 形成一团团的聚集体结构, 此结构受到外力的破坏是可逆的, 其结构性大小用吸油值来反映（吸油值系指1克白炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的毫升数）。
吸油值越大, 结构性越高。
结构越大, 表明白炭黑呈聚集状态的枝链结构越多, 对橡胶的补强效果也好。
沉淀二氧化硅
沉淀二氧化硅俗称白炭黑，又称水合硅酸、轻质二氧化硅，化学表达式一般写成mSiO2·nH2O,外观为白色高度分散的无定形粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。
比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。
不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。
能溶于苛性钠和氢氟酸。
对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。
具有很高的电绝缘性，多孔性，内表面积大，有吸水性，无毒。
沉淀二氧化硅简介：沉淀二氧化硅俗称白炭黑，又称水合硅酸、轻质二氧化硅，化学表达式一般写成mSiO2·nH2O,外观为白色高度分散的无定形粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。
比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。
不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。
能溶于苛性钠和氢氟酸。
对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。
具有很高的电绝缘性，多孔性，内表面积大，有吸水性，无毒。
CAS NO:14464-46-1产品特性：粘结、抗粘连、抗结块、凝聚、控制释放、载体、助流、提高打印效果、机械作用、热塑性塑料特殊助剂、补强、流变控制、增白。
经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。
由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。
经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。
由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。
用途：沉淀二氧化硅的用途很广，且不同产品具有不同的用途。
用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。
特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。
用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。
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六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
来源:世界化工网
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1.表面性质
表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.
由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.
沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如
图:
完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型
硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2
,
nm
.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2
nm
度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.
上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.
2.表面改性处理
(1)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处
理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸
附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.
(2)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑
表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲
和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进
行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专
利,一下简介部分内容.
具体采用的工艺方法有:
①蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;
②回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;
③压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.
采用的具体化学反应有:
尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.
反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.
六,沉淀白炭黑便面性质及其表面改性处理
3.表面性质
表炭黑的一次粒子直径约0.1~-0.01μm,二次聚集体直径在几个μm范围,属于超细粒子范畴.粒径大小直接影响白炭黑的补强性能,是白炭黑的主要性能指标,也是补强白炭黑的主要依据之一.粒径越小,粒子与聚合物接触面就越大,其补强效果越高.粒径在0.01~0.02μm 的白炭黑,实验表明将赋予制品最高的抗张强度,抗撕裂性和耐磨性.
由于表炭黑一次粒子粒径小,表面能很大,因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体.依据系统条件的不同,最疏松的聚集体里,每个粒子可同三哥相邻粒子连接,而最紧密的聚集体里,每个粒子可同12个相邻粒子连接.粒子排列的配位数不同,形成聚集体的疏松状态,孔结构也有着明显差异,后者又直接影响着产品的使用性能.
沉淀法白炭黑在制备时,由于溶液呈碱性,则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定行SiO2”粒子”,其中硅和氧以正四方体方式键合成有缺陷的三围结构,即晶体取向在大范围内无序,而在小范围内有序.因此,除粒子的外层硅原子上吸附了羟基外,内部晶格缺陷也导致了有利的硅醇基团,不过这种有利基团既不能吸附,也不与外来世纪进行反应.仅此还不能充分体现表面特性,还必须知道表面硅醇基团的分布(或浓度)及其类型.红外光谱集热重分析的研究结果表明,白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团,即孤立型,邻位型和连体型如图:
完合水合的,未经热处理的白炭黑表面,主要是连位型硅醇基.这是由于白炭黑聚集体的第一层于第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应,导致表面第一层的硅原子带有两个羟基.这种情况当在真空下加热到越200℃,连位型硅醇基就会不可逆的小时了.相反.完全失水的白炭黑表面,只有孤立型硅醇基.即使温度达到高达400℃,孤立型硅醇基仍保持稳定.随着水合度的增加,孤立型硅醇基逐渐减少,而邻位型硅醇基则逐渐增加.邻位型硅醇基对水合极性物质的吸附能力较强.实
验于分析结果已经证实,沉淀法白炭黑表面羟基浓度8~9个OH/ 2
,
nm
.白炭黑亲水性的强烈程气相法白炭黑表面羟基浓度为2~4个OH/2
nm
度,则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连接的吸附能力.
上述白炭黑表面硅醇基团的存在,一方面赋予了白炭黑具有较高的表面活性,如比酯.酚的羟基表现更大的酸性,可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象;另一方面造成白炭黑表面极性较大,易被水侵润,而与有机物,烃类聚合物相溶性不好,极大的降低了使用性能和使用范围.沉淀白炭黑用于橡胶制品为填充补强剂,不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散困难程度,而且不能与硫反应形成偶联键.这些是白炭黑补强性能的主要原因,自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的主要目的.在过去一段时间里,白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研究曾达到了高潮,综合研究成果,可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理.
4.表面改性处理
(3)表面高温处理表面高温处理,就是讲沉淀白炭黑进行高温热处
理,出去白炭黑表面吸附的一些分子(即水和其他低分子量的吸
附质).这样的结果,可以改善部分硫化特性,但效果不显著.
(4)表面化学处理表面化学处理,就是用某些化学试剂于白炭黑
表面活性硅醇基进行反应,得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲
和性及反应活性.能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多,进
行化学处理的方法也各式各样,有许多关于这方面的文献和专
利,一下简介部分内容.
具体采用的工艺方法有:
④蒸汽法将干燥的白炭黑yui有机物的蒸汽直接接触,发生需要的反应;
⑤回流法将白炭黑与反应液一起煮沸回流,发生希望的反应;
⑥压热反应法将白炭黑于反应液一起在高压釜中进行热压处理,使其发生指定的反应.
采用的具体化学反应有:
尽管方法许许多多,但只有少数几种有一定的工业价值.
反复实践的经验认为:对沉淀白炭黑的表面进行高温处理,或用醇类,有机硅烷等进行处理,可以再不同程度上改善原来的高极性和亲水性,如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性.避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻碍作用.但是,与橡胶分子的结合效率仍然很低,补强作用则改观甚微.在众多的硅烷偶联剂中,发现硅烷偶联剂Si-69具有出众的改性功能.它既可以改善沉淀白炭黑于橡胶的亲和性与分散性,还可以明显增加白炭黑于橡胶的偶联作用,从而是白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑.这一新的发现,不仅是沉淀白炭黑的改性工作的重大突破,而且使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段,.今后的任务是如何降低Si-69的高昂成本,或开发具有类似功能的价廉新型偶联剂.。