核磁共振4(习题)

谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
谱图解析（ 4 ）
实例分析
b a
实例分析
2重峰
7重峰
b a e d c
实例分析
a b
c~e
实例分析
b主要受aa影响，三重峰； a主要受b 和c影响，裂分成四重峰； c主要受a的影响，两重峰
c b
a
a
实例分析
c d b
化学位移：双键磁各向异性： bcd 处于负屏蔽区，a处于正屏蔽区； 溴原子对bcd的影响（P130表3-7） 裂分峰：a只受d的影响，裂分成双重峰； d 受a bc的影响裂分成多重峰； b主要受d的影响，裂分成双峰； c主要受d的影响，裂分成双峰。
异鼠李素的化学结构如下图，其1H-NMR 数据如下： 9.45 (1H，s)、9.77 (1H， s)、10.80 (1H， s)、 12.45 (1H，s)、6.20（1H, d, J=2.0HZ） 6.48（1H, d, J=2.0HZ）、7.74 (1H，d， J=1.8HZ) 、7.68（1H，dd，J=1.8，8.2HZ） 6.93 (1H，d，J=8.2HZ) 、3.83 (3H，s) 。 请对上述信号峰进行归属。
照射1.24信号处的质子时， 5.67信号质子由br.t变成尖锐三重峰t
NO3
CH3CH2OOC H3C
4 5
3 2
COO CH2CH3 CH3
6
N1 H
1HNMR
(CDCl3) δ: 1.22 (t,J= 7.2 Hz, 6H, 2×CH3), 2.37 (s, 6H, 2×CH3), 4.10 (q,J=7.2Hz, 4H, 2×CH2O), 5.09 (s, 1H, CH), 5.77 (brs, 1H, NH), 7.38 (t,J=8.0Hz, 1H, ArH), 7.64 (d,J=8.0Hz, 1H, ArH), 8.00(d,J=8.0Hz, 1H, ArH), 8.13 (s, 1H,ArH);
( 低场信号 )
活泼氢D2O交换，解析消失的信号 参考化学位移，偶合常数和峰数目解释低级偶合系统 参考IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证结构
2. 谱图解析与结构(1)确定 化合物 C10H12O2
2 2 5 3
8
7
6
பைடு நூலகம்
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
=1/2(20+2-12)=5
H 3x H4 H3n H2
Cl H1


环烷烃亚甲基质子偕偶合常数一般为10—16HZ， 所以J7a,7s=9---11Hz； 其它三个偶合常数为邻偶，邻偶和常数的大小与两个 质子的两面角有关，当两面角为0或180度时，邻偶 和常数最大，所以J2,3n=8---10Hz；当两面角为 90度时，邻偶和常数最小，所以J1,2=0---2Hz； 当两面角为其它值时，偶合常数介于两个之间，所以 J3x,2=3---5Hz。 J2,7a较大，因为两个质子处于W位置，W型偶合 常数一般为0-1之间。

8 6
1
2 3 6
3 4
5
5
3.83 (3H，s) 7.74 (1H，d， J=1.8HZ)
6.48（1H, d, J=2.0HZ）
10.80 (1H， s)
6.20（1H, d, J=2.0HZ）
9.45 (1H，s)
7.68（1H，dd， J=1.8，8.2HZ） 6.93 (1H，d， J=8.2HZ)
C H
•低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元
素相连： —O—CH3
正确结构：
O C H
H3CO
习题1

在α-蒎烯中，标出的三种甲基氢核为何有不同的 δ值？ a：1.63 b: 1.29 c: 0.85 a
c b

a甲基质子受双键的电负性影响，以及双键正屏蔽 区磁的各向异性影响； b甲基质子距离双键的正屏蔽区较远； c甲基质子距离双键的正屏蔽区较近 所以化学位移值顺序为：a>b>c
9.77 (1H， s) 12.45 (1H，s)
2 9.45 (1H，s)为4’-OH； 1 9.77 (1H， s)为3-OH； 3 10.80 (1H， s)为7-OH； 5 12.45 (1H，s)为5-OH； 原因：磁的各向异性，分子内氢键，空间位阻等因素 6.20（1H, d, J=2.0HZ）为H-6； 6.48（1H, d, J=2.0HZ）为H-8； 原因：羟基为强供电子基团；裂分峰；偶合常数 7.74 (1H，d，J=1.8HZ) 为H-2′； 7.68（1H，dd，J=1.8，8.2HZ）为H-6′； 6.93 (1H，d，J=8.2HZ) 为H-5′； 7 原因：裂分峰；偶合常数；羟基的供电子能力比甲氧基强 3.83 (3H，s) 峰为-OCH3信号 原因：单峰；化学位移值
a O b CH2 C O CH2CH3 a CH2 O A
正确：B
O b C CH2CH3 B
谱图解析与结构(4)
3H
化合物 C8H8O2，推断其结构
2H 1H 2H
10
9
8
7
6
5
4
3
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
=1/2(2+16-8)=5
•δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 •δ= 9.87—醛基上氢， O
实例分析
a
C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d d
c
b
解析谱图的步骤
• • 由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目
•
解析各基团
首先解析： H3CO ,H3CN COOH, CHO 再解析： 最后解析：芳烃质子和其它质子 • • • •
O ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰
—CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构
结构中有三个氧原子，可能具有(— O—CH2 —)3 δ 3.38
9
δ 1.37
c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场
与电负性基团相连
δ 5.30
6
1
C7H16O3，推断其结构
结构(2)确定过程
C7H16O3，
=1/2(2+14-16)=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰
—CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构
结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3
c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH 2CH 3
正确结构： HC O CH2CH3
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 O 结构中有氧原子，可能具有： C CH 3
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
正确结构：
δ3.0 δ 4.30
a O c b CH 2CH 2 O C CH 3
δ2.1
C7H16O3，
=1/2(2+14-16)=0
O CH 2CH 3
谱图解析与结构(3)
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3 δ1.2
δ 5.21 5H
2H
δ2.3
3H
2H
结构(3)确定过程
化合物 C10H12O2，
=1/2(2+20-12)=5
a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢，低场,与电负性基团相连
1HNMR (溶媒：(CD3)2SO) δ:1.3（t，3H）， 2.0（s，3H）， 3.9（q，2H）， 6.8（d，2H）， 7.6（d，2H），9.8（s，1H）
O CH3CNH OCH2CH3

δ1.3（t，3H）：CH3-CH2 δ2.0（s，3H）：CH3-COδ3.9（q，2H）：CH3-CH2-COδ6.8（d，2H）：Ar-H X 2 δ7.6（d，2H）：Ar-H X 2 （酰胺端） δ9.8（s，1H）：Ar-NHO CH3CNH OCH2CH3

4.52m
5.51t J=7 2.14,2.49(br.sx2)
O
6.55dd J=3, 8.5
6.59d J=8.5 1.50s 7.44d J=3 1.24s
2.34br.t J=7
5.67t J=7
3.07,3.30(br.sx2)
OH
照射3.07,3.30信号处的质子时，5.67信号质子由br.t变成br.s(宽 的单峰），表示除此之外还有远程偶合；
a
c b
习题2 以下为同一化合物的两种表达方式： H 7a
H 7s H1

H 3x Cl H1 H3n H2
Cl H2
H4
H4

H 3x H3 n
试解释为何J1,2=0---2Hz，J2,3n=8--10Hz，J3x,2=3---5Hz，J7a,7s=9--11Hz ? 另外，试推测J2,7a 与J2,7s中何者数 值较大，为什么？（10分）
习题4

下列化合物中，Ha有几重峰，为什么？
Hc NH2 Hb Ha NH2
Hb

质子a主要受邻位两个质子b的偶合干扰，裂分为 三重峰； 同时也受对位质子c的偶合干扰，使每个裂分峰又 裂分为二重峰； 因此质子a裂分为有细微裂分的三重峰
Hc NH2 Hb Ha NH2
Hb
信号峰归属
习题5
习题3


某化合物中三种质子相互偶合构成AM2X2系统， JAM=10HZ,JMX=4HZ,它们的峰形应为： A. A为单质子三重峰，M为双质子四重峰，X为双 质子三重峰 B. A为单质子单峰，M为双质子六重峰，X为双质 子三重峰 C. A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为双 质子三重峰 D. A为单质子两重峰，M为双质子六重峰，X为 双质子三重峰
8.00(d,J=8.0) 7.38 (t,J=8.0) 7.64 (d,J=8.0)
NO2
8.13 (s)
4 5.09 (s,) 3 5 2 6
CH3CH2OOC H3C
4.10 (q,J=7.2) COO CH2CH3 1.22 (t,J= 7.2)
N1 H
CH3
2.37 (s)
5.77 (brs, 1H)
1. 谱图解析（1）
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。
谱图解析（ 2 ）
质子a与质子b 所处的化学环境不 同，两个单峰。
单峰：没有相邻碳 原子（或相邻碳原 子无质子）
质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低 场（相对于质子a ）出现。