【清华】第2章混凝-2016

电势形成离子 异号离子(反离子) 动电势
粘土=-15mV~-40mV 细菌=-30mV~-70mV
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三、DLVO理论
总势E排R能斥E势能ER－随x按指数关系E减ma少x（能峰）
布朗运动能量 Eb＝1.5Kt<Emax
K：波尔兹曼常数；t：温度
EA
吸引势能：EA－1/x6
x>oc 二次凝聚 x>oa 稳定 x<oa 一次凝聚
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一、混凝剂(Coagulant)
2.有机混凝剂 ------通常起絮凝剂作用
(1) 人工合成： •阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物 •阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM） •非离子型：聚丙烯酰胺（PAM）
聚氧化乙烯（PEO） •两性型 (2) 天然： •淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等 •微生物絮凝剂
3.水解产物： 产物包括：未水解的水合铝离子
单核羟基配合物 多核羟基配合物或聚合物 氢氧化铝沉淀 各种产物的比例多少与水解条件（水温、pH、 铝盐投加量）有关。
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二、水的混凝机理
凝聚（Coagulation）: 絮凝（Flocculation）: 混凝：包括两者
胶体脱稳、凝聚 脱稳胶体变大
在水与废水中 体系复杂
3
水中杂质形态
4
第1节 混凝去除的对象
•混凝去除对象：胶体及部分细小的悬浮物 •胶体尺寸范围：1nm~0.1m •水处理中主要杂质：粘土（50nm~4 m）
细菌（0.2m~80m） 病毒 (10nm~300nm) 蛋白质（1nm~50nm） 腐殖酸
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第1节 混凝去除的对象
混凝目的：投加混凝剂使胶体脱稳，相互凝聚生 长成大矾花，以便在后续沉淀工艺中去除。
第2章 混凝 (Coagulation and Flocculation)
1
本章内容
第1节 第2节 第3节 第4节 第5节 第6节 第7节 第8节
混凝去除的对象 胶体的性质 水的混凝机理与过程 混凝剂与助凝剂 混凝动力学 混凝影响因素 混凝设备 混凝的应用
2
第1节 混凝去除的对象
水中杂质有什么形态？ 混凝能去除什么物质？
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一、混凝剂(Coagulant)
3.发展方向 无机复合聚合物混凝剂
聚合硫酸铝铁（PFAS） 聚合氯化铝铁（PFAC） 聚合硫酸氯化铁（PFSC） 聚合硫酸氯化铝（PASC） 聚合铝硅（PASi） 聚合铁硅（PFSi） 聚合硅酸铝（PSA） 聚合硅酸铁（PSF）
传统无机约占20%， 无机聚合物占70%， 有机约占10%。
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本节思考题
(1)铝盐在水中的化学反应行为对混凝有何意义？ (2)pH在无机盐水解过程中起什么作用？ (3)几种混凝机理如何影响混凝过程？ (4)混凝过程由几阶段构成？对水力学条件有何要求？ (5)在混凝的后续工艺中，如果用过滤代替沉淀进行固 液分离，对混凝形成的矾花大小要求会有什么改变？
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第4节 混凝剂和助凝剂
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非离子型：聚丙烯酰胺（PAM）
－ [ CH2－CH－ ]n
pH>10条件下水解 COO－
阴离子型（HPAM） 水解度：30－40％
CONH2
聚合度：20000~90000 分子量：150万~600万 对胶体表面具有强烈吸附作用。
有机高分子单体的毒性问题。
我国规定，用于饮用水处理，单体残留量不大于0.025%; 用于污水处理的不大于0.05%。
聚合氯化铝(聚氯化铝) PAC：Aln(OH)mCl(3n-m) 0<m<3n B (盐基度)＝[OH]/3[Al] ×100%
用于生活饮用水净化，B=40-90% 用于工业给水、废水处理，B=30-95% •事先已水解聚合，有效成份多，投加量少。 •对pH变化适应性强。
机理：
吸附电中和与吸附架桥协同作用
H+ + HCO3- = H2CO3
水中碱度不足时，投加石灰：
CaO + H2O = Ca(OH)2 Al2(SO4)3 + 3H2O + 3CaO = 2Al(OH)3+3CaSO4
石灰投加量：
[CaO]=3a-x+
[CaO]：纯石灰投加量, mmol/L a：混凝剂投量，mmol/L x：原水碱度, mmol/L，以CaO计
p＝G
p：单位体积流体所耗功率，W/m3
：剪切应力
(1943年发明的，甘布公式)
：动力粘度，Pa·s
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三、速度梯度的计算
设混凝设备有效容积为V，则：
P：在混凝设备中水流所耗功率，W G：混凝设备的平均速度梯度，1/s V：混凝设备有效容积，m3
机械搅拌时P由机械搅拌器提供。
51
三、速度梯度的计算
一、混凝剂 二、助凝剂
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一、混凝剂(Coagulant)
1.无机混凝剂
铝系
硫酸铝 明矾 聚合氯化铝(PAC) 聚合硫化铝(PAS)
铁系
三氯化铁 硫酸亚铁 硫酸铁 聚合硫酸铁(PAS) 聚合氯化铁
铁盐形成的絮体比铝 盐絮体密实，但腐蚀 性强，有颜色。
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一、混凝剂(Coagulant)
+
+ + ++ +
胶核 + +
+ + ++
极性基团 — COOH — OH — NH2
憎水胶体
胶核表面不带极性基团 水分子不直接接触胶核
++ + + +
+ 胶核 +
+ +
+
+
+
+ +
+ + + + +
+
亲水胶体
胶核表面有极性基团 胶核直接吸附水分子
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二、胶体双电层结构
吸附层（束缚反离子）
滑动面
扩散层（自由反离子）
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一、混凝剂(Coagulant)
无机－有机复合：
聚合铝/铁-聚丙烯酰胺、 聚合铝/铁-甲壳素、 聚合铝/铁-天然有机高分子、 聚合铝/铁-其它合成有机高分子
高分子絮凝剂：
阳离子有机化合物 天然改性高分子：无毒易降解，如甲壳素等 多功能絮凝剂：絮凝、缓蚀阻垢、杀菌灭藻 微生物絮凝剂
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二、助凝剂
范德华力、氢 键及共价键力
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2.吸附-电性中和作用机理
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3.吸附架桥机理
“胶体保护” 再稳现象
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4.网捕或卷扫机理
金属氢氧化物沉淀物在形成过程中对胶粒的网捕。
小胶粒与大矾花发生接触凝聚 ―――澄清池中发生的现象
在实际水处理中，混凝过程是几种机理综合作用的结果。 混凝机理和效果不仅与混凝剂的物化特性有关，而且与所处 理水的水质特性，如浊度、碱度、pH以及水中杂质等有关
临界电势
•很好地解释港湾处的沉积现象。 •叔采－哈代（Schulze-Hardy）法则:
该理论不能解释：
凝聚能力离子价数6
(1) 混凝剂投加过多，混凝效果反而下降；
(2) 与胶粒带同样电号的聚合物或高分子混凝效果好。
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2.吸附-电性中和作用机理
异号聚合离子
+ + 高分子物质
＋
＋
＋
＋
＋ ＋
胶粒
＋ ＋ ＋
硫酸铝 Al2(SO4)318H2O
Biblioteka Baidu
[Al(H2O)6]3+
6个配位水分 子(八面体)
1.水解反应 （配位水分子水解）： Al3+
[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++ H+ …价数，pH ，最终产生Al(OH)3沉淀。
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一、铝盐在水中的化学反应
水解需要的碱度：H+ + OH- = H2O
一、胶体的稳定性 二、胶体双电层结构 三、DLVO理论 四、胶体的凝聚
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一、胶体的稳定性
1. 动力学稳定性：布朗运动（1826年发现） 对抗重力
2.聚集稳定性： 胶体带电相斥（憎水性胶体） 水化膜的阻碍（亲水性胶体）
1 微米的颗粒沉淀10 厘米需要20小时。
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一、胶体的稳定性
3.胶体类型：
++ + + +
(1)胶体为什么会稳定？ (2)憎水性胶体和亲水性胶体在稳定性上有何特点？ (3)胶体的电势对混凝工艺有何意义？ (4)采用什么方法可以使胶体脱稳？
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第3节 水的混凝机理与过程
一、铝盐在水中的化学反应 二、水的混凝机理 三、水的混凝过程
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一、铝盐在水中的化学反应
硫酸铝：历史最长的混凝剂，作用机理具有代表性。
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第5节 混凝动力学
混凝过程：
1.胶体性质
3.胶体与混凝 剂的相互作用
2.混凝剂在水中 溶解与形态
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第5节 混凝动力学
一、异向絮凝 二、同向絮凝 三、速度梯度的计算 四、混凝控制指标
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一、异向絮凝 (perikinetic flocculation)
由布朗运动造成的碰撞，主要发生在凝聚阶段。
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5.铝盐可能的混凝机理
pH<3
简单水合铝离子压缩双电层
pH=4~5 多核羟基配合物吸附电性中和
pH=6.5~7.5 多核羟基配合物吸附电性中和
氢氧化铝聚合物起吸附架桥、网捕
• 天然水体一般pH=6.5~7.8 • 主要是吸附架桥和电性中和作用 • 两者以何为主，取决于铝盐投加量
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三、水的混凝过程
1.凝聚（coagulation） 带电荷的水解离子或高价离子压缩双电层或 吸附电中和 胶体电势――胶体脱稳――脱稳胶体凝聚――生 长成d=10的小矾花（Floc）
特点：剧烈搅拌，使混凝剂快速分散 在混合设备中完成
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三、水的混凝过程
2.絮凝（flocculation） 高聚合物的吸附架桥 脱稳胶粒 生长成大矾花(Floc) （可以通过沉淀去除） d=0.6mm~1.2mm 特点：需要一定时间使矾花长大，搅拌从强弱 在絮凝设备中完成
颗粒的碰撞速率 Np＝8dDBn2=8/(3) Ktn2
d：颗粒直径
DB：布朗运动扩散系数＝Kt/(3d )
n：颗粒数量浓度
凝聚速率 ：只与颗
：运动粘度
粒浓度有关，与颗
t: 温度
粒尺寸无关。
K：波尔兹曼常数
：水的密度
粒径大于1m，布朗运动消失。
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二、同向絮凝(orthokinetic flocculation)
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铝聚合物形态对混凝的影响？
•“六元环”结构模型（最稳定结构）：6个6配位八面 体的铝原子的结构—— Al6(OH)12(H2O)126+
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AlO4Al12(OH)24(H2O)127+ 聚十三铝 Al13结构模型
12个6配位八面体的铝原子围绕1个4配位的铝原子。
AlO4 四面体
三聚八面体
×4
（大小、成份）
胶体化学 单一体系
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天然水中粘土胶团示意图
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1.压缩双电层机理
+
+ +
+
+ +
+
+ +
++
++ ++ +
+
++
+
根据DLVO理论
电解质（混凝剂）加入 与反离子同电荷离子 压缩双电层 电势 稳定性 凝聚
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1.压缩双电层机理
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1.压缩双电层机理
理论上电势＝0，等电状态效果最好 实际只需电势 k Emax 0
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三、DLVO理论
原苏联（1938年）： 德加根（Derjaguin） 兰道（Landon）
荷兰（1941年）： 伏维（Verwey） 奥贝克（Overbeek）
DLVO理论
只适用于憎水性胶体
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四、胶体的凝聚
降低静 电斥力
电势 能峰 脱 凝 稳聚
加入电解质 只适用于憎水性胶体
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本节思考题
以地表水为水源的给水处理工艺：
原水 混凝 沉淀 过滤 消毒 饮用水
废水深度处理：
二级生物 处理出水
混凝沉淀
过滤
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第1节 混凝去除的对象
1637年 我国开始使用明矾净水 1884年 西方才开始使用
混凝过程：
1.胶体性质
3.胶体与混凝剂 的相互作用
2.混凝剂在水 中溶解与形态
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第2节 胶体的性质
：保证反应顺利进行的剩余碱度，
一般取0.25 ~ 0.5 mmol/L(CaO) 18
一、铝盐在水中的化学反应
2.缩聚反应 ： 两个相邻－OH－发生架桥，产生高价聚合离子
…电荷升高，聚合度增大
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一、铝盐在水中的化学反应
H2O
H2O
H2O
OH
H2O
H2O
OH
Al
Al H2O
H2O
H2O
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一、铝盐在水中的化学反应
由水力或机械搅拌产生 最初理论基于层流假定。
碰撞速率N0＝4/3 n2 d3 G （d1=d2) d：颗粒粒径 ； n：颗粒数量浓度 G＝du/dy (速度梯度，velocity gradient, 1/s) （相邻两流层的速度增量）
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三、速度梯度的计算
按照牛顿内摩擦定律:
＝G
单位体积水流所耗功率p为：
(1)酸碱类：如石灰、硫酸等 (2)絮体结构改良剂：如活化硅酸（SiO2 nH2O）、 骨胶、高分子絮凝剂 (3)氧化剂类：破坏干扰混凝的物质，如有机物。 如投加Cl2、O3等
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本节思考题
(1)铝盐和铁盐混凝剂各自有何特点？对混凝pH有何要 求？ (2)有机高分子混凝剂在混凝过程中起什么作用？ (3)未来混凝剂的发展方向是什么？ (4)“助凝”作用是什么？什么物质可以作为助凝剂？
水力搅拌时Ｐ由水流本身能量消耗提供
Ｐ＝gQh
h：水头损失，m Q：流量，m3/s V：水流体积＝QT T：水力停留时间，s
：密度, kg/m3