各种催化剂及其催化作用159页PPT
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第三章-各类催化剂及其催化作用(三)----金属催化剂及其催化活性PPT课件
化学与化工学院
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用03
4.3.3 金属电子结构的价键理论
一些过渡金属的d空穴和d%
4.3.3 金属电子结构的价键理论
乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d%关系 金属键中的d％越大， 相应的d能级中的电子 越多，有可能它的d空 穴也就减小。 将d％与催化活性相 联，会得到一定的规 律，从而为选择合适催 化剂提供信息。
第四章 各类催化剂及其催化作用
4.3 金属催化剂及其催化作用
主要内容：
4.3.1 概述 4.3.2 金属电子结构的能带理论 4.3.3 金属电子结构的价键理论 4.3.4 金属表面的几何构造因素 4.3.5 负载型金属催化剂
4.3.1 概述
（1）金属催化剂可催化的反应类型
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯 烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构 化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应
S轨道组合形成S能带； p轨道组合形成p能带； d轨道组合形成d能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
能带的形成（以铜原子为例）
随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级， 如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
金属Cu的d能带和s能带填充情况
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（3） d空穴与催化性能的关系
d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响 下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而 形成d空穴，产生化学吸附。
第03章 各种催化剂及其催化作用5络合物催化剂.ppt
正丁胺指示剂滴定法：可测总酸度和酸强度，但不能辨别酸 中心是L酸还是B酸，不能用来测定颜色较深的催化剂。
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表 面和高比表面两大类。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用01
[ HA] + [ B ] → [ A− ] + [ BH + ]
[ A] + [: B ] → [ A : B]
其中pKa为BH+解离平衡常数的负对数：
pKa = − lg
[ B ][ H + ] [ BH + ]
（2）酸中心的强度及酸量测定——指示剂法
采用一系列碱性指示剂，把这些指示剂吸附于 固体酸上，如果有一种恰好转变为共轭酸的颜 色，那么此时为[B]=[BH+]的等当点，根据：
脱附峰面积表示该强度的酸量
常用的固体表面酸性测定方法
方法
指试剂正丁胺滴定法 吸附量热法 热分析方法 程序升温热脱附 探针分子红外光谱 1H MAS NMR
表征内容
酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 B酸，L酸 B酸量，B酸强度
固体碱强度与碱量
固体碱的强度：表面吸附的酸转变成为共轭 碱的能力，也定义为表面给出电子对给吸附 酸的能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量 或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中 心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧 化氮或苯酚蒸汽。
固体超强酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍h2so4煅烧so42mxoy500600固体超强酸在精细化工中的应用1合成增塑剂邻苯二甲酸二甲酯dop由苯酐和2乙基己醇合成催化剂为so42tio2al2o3酯化率可达99己二酸二辛酯doapvc优良耐寒助剂so42zro2la2o3蔗糖八乙酯so42tio2固体超强酸在精细化工中的应用2合成香料乙酸松油酯so42tio2柠檬香味庚酸丁酯so42tio2la3苹果香晶成分醋酸丁酯so42zro2tio2la3苹果香味固体超强酸在精细化工中的应用3在合成涂料中应用乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂so42tio2丙烯酸丁酯用于表面涂料粘合剂密封剂皮革处理剂so42tio2甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料so42zro2tio2第四章各类催化剂及其催化作用41固体酸碱催化剂及其催化作用主要内容411固体酸碱的定义412固体表面的酸碱性质及其测定方法413酸碱中心的形成与结构414固体酸碱的催化作用1a12o3表面酸碱中心al2o3是广泛使用的吸附剂和催化剂更多场合用作催化剂载体
催化剂与催化作用优秀课件
催化剂与催化作用优秀课件
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
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软酸硬酸理论
硬酸
受电子原子体积小，正电荷高，极化率低， 电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力 很强；
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和 烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等 软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形 成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。
B碱催化通常形成负碳离子
B酸催化，醇脱水成烯烃
B碱催化，双丙酮醇水解成丙酮
4.均相酸碱催化
均相L酸催化，苯与卤代烃反应
5.多相酸碱催化
正碳离子的形成
烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催 化剂的L酸中心生成正碳离子，L酸中 心夺取烃上的负氢离子（H-）而形成 正碳离子
引入季铵基团成强碱性 商用的树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
IA,IIA族元素的氧化物常表现出碱性质；IIIA和 过渡金属氧化物却常呈现酸性质
以经过670K处理的Al2O3，为γ-Al2O3和η-Al2O3 表面既有L酸中心（为主），也有B酸中心，还有碱
TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、Mo03、 WO3、CdS、ZnS 氧化物混合物、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐：MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2（SO4）3、 FeSO4、NiSO4、（NH4）2SO4、AlPO4、Zr3（PO4）4、 SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
3、酸中心的形成
杂多酸化合物酸中心的形成
杂多酸及其盐类 酸有磷钼酸，磷钨酸和硅钨酸，主要产生B酸中心
以磷钼酸为例
杂多酸和杂多酸盐的酸性强弱顺序
H>Zr>Al>Zn>Mg>Ca>Na
3、酸中心的形成
杂多酸盐产生酸性的机理
酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 制备时发生部分水解给出质子
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
心：BF3+H2O==H+[HOBF3]-
3、酸中心的形成
金属盐酸中心的形成
硫酸盐酸中心的形成
中性盐在加热、压缩或者辐射情况下呈现酸性 以NiSO4•7H2O为例 FeSO4,CoSO4,CuSO4,MgSO4,ZrSO4等相似
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
酸碱质子理论—Bronsted
提供质子H+的物质为酸（B酸） 接受质子的物质为碱（B碱）
酸碱电子理论—Lewis
接受电子对的物质为酸（L酸） 提供电子对的物质为碱（L碱）
软酸硬酸理论
1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳 定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分 为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲 硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规 则，简称shab( soft and hard acids and bases)原则。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等
阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、
中心
3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成（续）
二元混合金属氧化物酸中心的形成
常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝
硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶 酸铝呈晶体时，即为各种分子筛 酸中心数目和强度与铝含量有关 原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和
AlO4两种四面体
L碱中心
同晶取代
一、酸、碱催化剂及其催化作用
1、催化剂的分类
固体酸
天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、
氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦碳经过573K热处理 金属氧化物及硫化物：ZnO、CdO、AlAlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中 的硬碱Cl-结合而活化：
R :C : A l 3 lR C :C -l:A l 3 lR C A l - 4lC
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
3、酸中心的形成
磷酸盐酸中心的形成
无定型和结晶型的金属磷酸盐都可以用做酸性催 化剂或碱性催化剂
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入羧 酸基团，成弱酸
与金属离子配位水的酸式解离给出质子
金属离子提供L酸中心 金属离子还原产生质子
Ag1 2H2A0gH
4.均相酸碱催化
特殊酸催化
在水溶液中只有H+（H3O+或OH-）起催化作 用，其他离子或分子无显著催化作用
B酸催化，B碱催化 B酸催化通常形成正碳离子，其稳定性，即
生成速率
叔碳离子〉仲碳离子〉伯碳离子