PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术

PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术MBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备的一种三元共聚物。

在亚微观形态上具有典型的核--壳结构，内核是一个直径为10-100 nm 的橡胶相球状物，外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的。

由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解度参数相近，它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC 加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。

当PVC中加入5％-10％的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4-15倍，同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性，且能够保持PVC 树脂原有的光学性能，因此MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的前景。

1 MBS树脂的生产工艺MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化，在引发剂的引发作用下进行聚合，生产丁苯胶乳(SBR胶乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合，得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳)，最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。

在MBS树脂的整个生产工艺过程中，有3大关键技术，其一是SBR胶乳的合成技术，因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂，PVC合金的抗冲击性能，同时还决定了它的透光性能；其二是MBS树脂胶乳的合成技术，因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显著的影响；其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术，凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。

1．1 丁苯胶乳的合成将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中，在一定的温度下搅拌进行乳液聚合，待反应达到一定转化率后停止反应，脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。

对用于制备MBS树脂的丁苯胶乳有其特殊的要求。

首先是丁苯胶乳中丁二烯含量要为70%-80％。

以保证制得的MBS树脂在改性PVC时具有一定的抗冲击性、耐寒性和良好的加工性。

为了尽量减少对MBS树脂耐寒性的影响，苯乙烯含量宜控制在25％左右。

此外，丁苯胶乳必须具有一定的交联度、粒径和粒径分布。

交联有利于改善产品的光学性能和抗冲击性能，便于加工。

对于制备MBS树脂的丁苯胶乳．对其粒径及其分布均有特别的要求。

在一般情况下，当MBS树脂中橡胶含量相同时，胶乳粒径越大，用MBS树脂改性的PVC制品抗冲击性能越好。

但是粒径超过一定范围时，改性PVC制品透明度下降，而且在弯曲时易出现发白现象，因此要同时得到具有最好的抗冲击性、透明性和没有弯曲发白现象的MBS树脂，PVC共混物是极其困难的，各公司都把这一技术关键作为专利加以保密。

1．2 MBS树脂接枝胶乳的合成上面所得到的丁苯胶乳用水稀释后，加入乳化剂、引发剂，再与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。

常见的接枝工艺有一步法、两步法和三步法等；也可以采用连续添加的方式，目前世界上大多数生产厂家采用两步接枝法工艺。

日本吴羽公司先用含有55％(质量分数)以上的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物接枝，然后再用甲基丙烯酸甲酯接枝；日本钟渊公司则先接枝甲基丙烯酸甲酯，然后再接枝苯乙烯：齐鲁石油化工公司研究院的接枝方式与吴羽公司的接枝方式类似：美国GE公司采用三步接枝法，先接枝甲基丙烯酸甲酯，再接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物．最后接枝苯乙烯；13本合成橡胶公司的接枝方法是把苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合后一次性加入。

各个生产厂家接枝工艺中所采用的引发体系各不相同，有的采用过硫酸盐，有的采用氧化还原体系。

从MBS树脂改性PVC的机理来看，由于甲基丙烯酸甲酯与PVC溶解度参数相近，相容性好，处于MBS树脂外壳层，有助于增加界面间的粘合力，对提高冲击强度有利。

橡胶相和树脂相的比例对MBS树脂性能有很大的影响。

在橡胶含量相对少的情况下，增加橡胶含量，银纹引发中心会增多，支化及终止速度亦增加，冲击强度随之提高。

但达到一定的程度之后，再增加橡胶含量，树脂相比例相对减少，影响了MBS树脂与PVC的相容性，反而使抗冲击强度降低。

从国外专利来看，橡胶相在45％～60％之间较好。

树脂相中的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的比例根据产品性能不同而有差异。

通常甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的质量比为3：7～7：3为宜。

1．3 接枝胶乳的凝聚凝聚过程对MBS树脂产品的颗粒形态、与PVC树脂共混的加工性能及加工工艺条件有很大的影响。

目前的凝聚方法主要有以下几种：(1)单釜凝聚工艺。

该工艺是最简单、最容易操作的，也是大多数公司在MBS树脂技术开发初期所采用的方法。

目前该方法在我国的一些中小规模生产装置上仍采用。

其主要操作过程是将胶乳加入到有凝聚剂的反应釜中，或将凝聚剂加入到有胶乳的反应釜中。

由于是单釜液相间歇操作，MBS树脂颗粒形态和大小不容易控制，而且处理能力小，不符合大规模工业化生产的要求。

(2)多釜连续凝聚工艺。

多釜连续凝聚工艺实际上是多个单釜的串联，其优点在于其连续性，便于进行工业化大规模生产。

不足之处在于MBS树脂的颗粒形态、流动性和表观密度等指标没有明显提高。

(3)有机介质凝聚工艺。

日本钟渊公司利用不同密度的有机介质作为分散剂，把凝聚剂和胶乳变成微小的液滴分散在溶剂中。

两种液滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞发生凝聚反应，得到粉末状聚合物。

该工艺的不足之处在于使用了有机溶剂，可能会吸附在树脂表面，造成干燥过程中易燃易爆成分的增加，而且有机溶剂的使用及其回收利用将使生产成本也相应增加。

(4)喷流凝聚工艺。

日本三菱人造丝公司采用喷流凝聚工艺，其特点是将胶乳通过多根细管喷入到凝聚剂中进行凝聚，所得到的树脂流动性好，表观密度大。

该工艺的关键因素是细管的直径以及胶乳与凝聚剂的相对流速。

(5)喷雾凝聚工艺。

日本钟渊公司采用该工艺，其特点是将胶乳喷雾到筒形凝聚器中，凝聚剂则以气相形式喷入，两种物料碰撞到一起时，发生凝聚反应。

该工艺的凝聚剂只限于易气化的酸类(如盐酸等)。

优点在于树脂的收率高、表面规整、流动性好以及表观密度高等。

1．4 接枝胶乳的干燥脱水、洗涤后的MBS树脂送到干燥工段(水含量在35％左右)。

由于MBS树脂含有不饱和双键，在高温下易老化和变色。

因此要求干燥过程的温度不能太高(烘箱干燥温度应小于60℃)，时间尽可能短。

从经济性和实用性考虑，气流管一沸腾床连续干燥法较为合理。

日本合成橡胶公司就是采用这一方法。

2 MBS树脂制备新技术制备性能优异的MBS树脂新产品，技术关键在于冲击性能和透明性能的协调和统一。

利用传统的制备方法，在改善冲击性能的同时，透明度下降。

为解决这一问题，近年来，一些研究机构和生产厂家，提出了许多新的合成方法及工艺路线。

2．1 制备簇状结构的MBS树脂粒子根据橡胶增韧树脂抗冲击机理分析，胶乳粒径应与聚合体银纹厚度一致，最佳为0．1～0．3 um。

但从透明性能要求来看，胶乳粒径必须明显小于可见光波长，以防止产生大量的散射，最好不应大于0．12 um。

因此，许多公司采用了制备簇状结构的MBS树脂粒子技术，即首先合成小粒径胶乳，然后在临界状态下加入扩径剂，使其凝集成0．2～0．3 um簇状结构的粒子。

这种簇状结构的粒子，其内部的小粒子是通过化学键结合的，在与PVC共混时，结构不被破坏。

故共混物可保持较大的冲击强度，同时簇状结构的MBS树脂大粒子不妨碍光线的通过，从而兼有优良的冲击性能和透明性能。

2．2 丁苯胶乳的核--壳结构日本钟渊公司开发出一种新型的SBR粒子。

这种胶粒与通常的胶粒具有相同的苯乙烯含量。

但粒子芯部的苯乙烯含量高，在粒子表面由丁二烯层覆盖。

这种新型SBR粒子，既增加了接枝点，又防止了苯乙烯向粒子内部的“渗透”，从而提高了PVC与MBS树脂的界面粘接力。

改善了抗冲击性能和透明性能。

2．3 在MBS树脂中增加第4组分以丁苯橡胶为核心的MBS树脂含有不饱和双键，在光照或受热时极易老化，不适合在户外使用。

为克服这些缺点，在橡胶相中加入部分丙烯酸酯作为第4组分。

可以提高MBS树脂产品的耐候性和抗冲击性。

比如将一定比例的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯接枝到丁二烯和丙烯酸酯的胶乳粒子上。

可制得有助于提高韧性和透明性的改性PVC制品。

2．4 聚合工艺的研究多年来。

人们一直把注意力集中在聚合方法的研究上，开发出多种合成方法。

主要有连续乳液聚合法、本体聚合法、乳液-悬浮聚合法。

从目前来看，连续乳液聚合法是最广泛采用的方法，从长远来看。

随着技术的发展和对产品质量更加严格的要求，本体法和乳液-悬浮聚合法必将得到较大的发展。

尤其是乳液-悬浮聚合法，它是采用乳液、悬浮两步法进行接枝聚合。

第一步将一定比例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯加入丁苯胶乳中。

进行乳液接枝聚合；第二步是在聚合过程中加入分散剂和电解质，使之在反应过程中转化为悬浮聚合。

该法巧妙地选取了乳液接枝和悬浮聚合的优点。

简化了繁杂的絮凝回收过程，并改进了产品的颗粒形态。

2．5 絮凝新工艺的研究MBS树脂絮凝直接影响到产品的粒度及其分布，从而影响树脂的应用性能。

近年来，这一领域的研究十分活跃，开发出了多种新的絮凝工艺，主要有：(1)在低于软化点的温度下进行快速种子凝聚。

(2)使用交联剂使颗粒长大，形成MBS树脂颗粒。

(3)在表面活性剂保护下进行慢速凝聚。

(4)利用喷雾成粒技术制备粒径均匀、表观密度大的MBS树脂颗粒。

这几类方法各自都有一定的优点,都具有较好的发展前景。

3结语近几年，随着我国多套大型PVC装置的建成投产，国内PVC的产量不断增加，应用领域日益广泛，对MBS树脂的需求量也日益增加。

但是目前我国MBS树脂行业技术水平及产品质量偏低，企业规模偏小，综合成本较高，产量远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。

因此，迅速提高国内MBS树脂的技术水平和产品质量，增加MBS树脂的产量，对于推动我国PVC行业的发展及其深加工具有十分重要的意义。

另外，目前，我国MBS树脂产品的牌号少，适用范围较窄，中低档产品较多，与发达国家差距明显。

因此，努力开发新牌号。

尤其是耐候性好、价格和利润较高的产品，以适应国内市场不同层次、不同消费产品的需要，改变和缓解我国高档塑料制品对高端MBS树脂需求依赖进口的局面。

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