应用电化学---第五章 无机物的电解合成

有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良 好的导电性和机械加工性能。
❖曾有采用石墨阳极的
❖形稳阳极(DSA)：以钛为基底，表面涂镀 二氧化钛、氧化钌和催化剂(Pt，Ir，Co304， PbO2等)，这种电极的最大特点是耐腐蚀， 尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，氧超
电势却高，槽电压较低，能得到纯度高的 C12。
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3．阴极 阴极材料一般采用软钢或钢网阴极，并喷砂 处理使其表面粗糙，以降低超电势。
4．隔膜 作用是防止氢氧根离子进入阳极室，减少副 反应。
--在阳极和阴极之间设置石棉隔膜，厚度35mm，阻止两极的电解产物混合，但允许离 子透过。
食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜 进入阴极室，以控制氢氧根离子进入阳极室。
于氯碱电解槽的主要是全氟化高聚物离子 交换膜．此膜的特点是只允许钠离子透过， 而阻止氯离子、氢离子和氢氧根离子透过。
离子膜槽电解法的优点是没有汞和石棉的 公害；所得NaOH 不含氯离子，其浓度可 达20％-40％，蒸发浓缩的后处理费用少得 多；电流密度比隔膜槽所使用的大一倍， 总能耗(包括电解用电、动力用电和蒸气消 耗)相对较低。
❖ (2)占用厂房而积大。由于生产中要同时用 许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。
❖ (3)电解槽结构通常复杂，电极间电器绝缘， 隔膜的制造、保护和调换比较困难。
❖ (4)电极易受污染，活性不易维持，阳极尤 易受到腐蚀损耗。
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❖三．重要的概念和术语 ❖1．理论分解电压 E=φ+-φ-, ❖ φ+= ❖ φ-= ❖2．槽电压 ❖使电化学过程能在电解槽上顺利进行的合理
1．生产原理：仍然是电解食盐水，不同的是 两个电极之间没有隔膜，使氯气水解后与 氢氧根直接作用生成氯酸钠，而由于氢氧 根参与反应，又促进了氯气的水解。
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电极反应：
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❖溶液中的主要反应：
❖总反应为：
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❖由于是放热反应，过程应该在低温下进行。 另外，在阳极区域还存在副反应：
❖这个反应在溶液中进行，会引起电能的浪 费，所以要避免阳极区域中次氯酸根的浓 度，从而减少这个反应进行的量。
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❖电解槽通常不用隔膜，采用Ni或Ni/Cu阳极， 铁或钢阴极，电流密度5-150 mA/cm2， 电流效率60-90%，电流效率低的原因是高 锰酸钾的还原。高锰酸钾在浓KOH溶液中 的溶解度不大，高锰酸钾以结晶形式析出。
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§5.5 电解法生产过氧化氢
❖过氧化氢是广泛应用的脱色剂、氧化剂和 消毒剂。二次世界大战期间，德国首先用 电解法产出过氧化氢。电解法的基本原理 是：
--另外，还有磺化聚苯乙烯膜，其价格低廉， 但在有机介质中易老化，必要时两层膜迭 合使用可延长其使用寿命。表5-2给出几种 离子膜槽电解的操作参数。
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应用化学结业考试论文要求
1．新型化学电源的发展、研究概况 2．高能电池的发展研究评述
可以选择一种电池或一种电池的某个研究方 向进行综述。
3．一次电池的发展研究生产和应用 4．二次电池的发展、研究应用概况
电压。
❖V= E+η++η-+IRsol+IR
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3.电压效率
❖ VE=E/V 4．电流效率 ❖ CE=实际产量/理论产量， 或CE等于生产
一定量产物所需要的理论电量与实际电量 之比
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5．电能效率
❖ EE=CE*VE
6．时空产率（产能）
❖ 单位时间、单位体积（或单位电极面积）所 能生产产品的量，单位：Kg/m3.h，T/ m3.h， Kg/m3.d，T/ m2.h，Kg/m2.d
❖汞法的主要缺点是汞污染。
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§5.2.3离子膜槽电解法
离子膜槽电解法的原理和电极材料与隔膜 法相同，所不同的是以离子交换膜(或称离 子选择性透过膜)石棉隔膜。
石棉隔膜是一种机械的隔离膜，可防止液 体的对流和电解产物混和，不能阻止离子 的相互扩散和迁移。
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离子交换膜由离子交换树脂压制而成，用
第五章 无机物的电解合成
无机物的电解工业包括电解合成 和电解提取。本章介绍无机物的电解 合成。
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主要内容
§ 5.1关于无机电解合成的概述 § 5.2氯碱工业 § 5.3氯酸盐和高氯酸盐的电合成 § 5.4 锰化合物的电解合成
§ 5.5 电解水生产氢气和氧气
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§5.1关于无机电解合成的概述
一．电解合成法的优点
❖ --通过控制电势，选择适当的电极等方法,实 现电解反应的控制，避免副反应，得到所希 望的产品。
❖(4)环境污染少、产品纯净。
❖ --电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原 剂，杂质少，产品纯。且能实现自动、连续、 密闭生产，对环境造成的污染少。
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二．电解合成法的缺点
❖ (1)消耗大量电能。例如生产1吨铝耗电 14000-15000KWh。
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❖然后，减压蒸馏即可得30％H2O2水溶液， 商品名为“双氧水”。过氧化氢的3％水溶 液为医用消毒剂。
❖所有电解法生产过氧化氢的工艺都采用铂 电极，投资大，加上铂阳极的损失，以及 电能消耗等原因，大大限制了此法的发展。 非电解法更有更有竞争性，即采用化学自 动氧化法。
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§5.5 电解水生产氢气和氧气
❖阳极材料:：Pt、镀贵金属的Co、PbO2； 阴极材料：青铜、碳钢、Ni等。
❖表5．5给出生产中使用的技术参 数.
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§5.4 锰化合物的电解合成
❖§5.4.1 电解制取二氧化锰 应用：电池、精细化工、医药 二氧化锰的活性及其性质与晶粒大小、晶格
缺陷的密度和水合程度相关。
通过电化学方法，阳极氧化二价锰制得的 MnO2有很好的活性，大多被用于制造高质 量锌锰电池和碱性MnO2电池。
❖成本高，通常石油化工、氯碱工业都产出 氢气，液化空气可以得到氧气，成本低， 但纯度也低。在前面的电化学理论中讲到 了氢和氧的电极行为，这里结合起来就可 以了：
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❖由于没有副反应，电流效率接近100%，槽 电压应该高于理论分解电压（1.23V），实 际工作电压1.8-2.6V
❖阴阳极之间必须有隔膜，防止气体的混合。
❖电合成高氯酸钠一般均采用氯酸盐溶液进 行电解。阳极反应：
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❖从反应机理看，阳极反应有2种理论：氯酸 根优先氧化理论和水优先氧化理论，但都不 影响阳极反应结果。
❖阴极反应：
❖电解总反应：
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❖电解槽设计简单，因为不存在像氯酸盐生 产中有副反应的问题，电解液的流速不必 太快。为了防止产物在阴极还原，电解液 中加入少量重铬酸钾，使阴极表面形成保 护膜，减少产物还原所造成的损失。
❖ 目前存在三种电解生产方法，三种方法分 别采用不同的电解槽：隔膜槽、汞槽和离子 膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但 从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看 各有特点。离子膜槽是最新的一种，已经基 本取代另两种电解槽。
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§5.2.1隔膜槽电解法
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❖1．电极反应
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2．阳极
❖阳极室有氯气、盐酸和次氯酸等存在，要 求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要
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❖该装置的主要特点是：次氯酸根转化为氯 酸根的反应在电解槽外进行，基本上是在 管路中完成，而且转化率高；在化学反应 器中生成的氯根可循环使用；在充分低的 次氯酸根浓度下进行电解操作，有效的降 低了次氯酸根放电。
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§5.3.2电合成高氯酸钠
❖主要用于军事工业制造炸药或喷气推进剂。 1895年第一个电解法生产NH4ClO4、 KClO4的工厂投入运转。
9．有关金属的电化学腐蚀与防护的理论、应 用、研究方面的评述。
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29Biblioteka 论文格式扉页：题目，作者，完成时间等必要信息
1．论文摘要：简要介绍该文的主要内容（论 文完成后才能写）
2．正文（分前言、主要内容和结论三个主要 部分）
3．参考文献（注意引用格式）
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§5.3氯酸盐和高氯酸盐的电合成
❖§5.3.1电合成氯酸钠 氯酸钠主要用于工业漂白，如纸张的漂白。
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5．主要副反应 主要是在阳极室发生 （1）氯气的与水反应，
（2）部分碱从阴极扩散过来发生反应
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如果采用石墨阳极，还会有如下反应： C+[O]=CO或C+2[O]=CO2
隔膜法的缺点：碱浓度低，需要加热浓缩； 杂质含量高，电解槽电阻大，电压高；槽 寿命短，维修、维护难。
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§5.2.2汞槽电解法
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§5.2氯碱工业
氯碱工业：电解氯化钠水溶液生产得到烧碱、 氯气、氢气。 --主产品：Na0H或Na0H的水溶液、液态氯。 --氢是副产品，因水煤气法制氢更经济，但 电解制得的氢纯度高。 --烧碱用途：化工原料约50%，约15％用于 纸浆生产，其他用途约占35％。
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❖ 从1890年第一只食盐水电解槽问世以来， 氯碱工业已有100多年的历史。
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❖ 用惰性阳极电解氧化MnSO4溶液制取活性 MnO2，可能的阳极反应：
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生产工艺简述：
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§5.4.2 电解制备高锰酸钾
❖高锰酸钾被广泛用作氧化剂，特别是作为精 细有机化学品工业的氧化剂。
❖电解锰酸钾溶液可制得KMnO4。锰酸钾用 化学方法制备，原料为软锰矿(大约含60％ MnO2)，浸入50％-80％的KOH溶液加热至 200-700℃并用空气氧化为K2MnO4。