第二章 稀土元素的结构特征

• 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等 于2S+1，右下角的数字代表J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。
• （2）在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和 La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭 的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰 性，很适合作发光和激光材料的基质。 • 从Ce3+的4f1开始，由于4f电子可在7个轨道之间任 意配布，从而产生了各种光谱项和能级。现已查 明，在三价稀土离子的4fn组态中，共有1639个能 级，能级对之间的可能跃迁数目高达199177个。 • 通常具有未充满f壳层的原子或离子的光谱约有3 万余条可观察到的谱线，具有未充满d电子壳层的 过渡金属元素的谱线约有7000条。由此可见，稀 土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多 样。它可吸收或发射从紫外、可见到红外光区的 各波长的电磁辐射，故认为是发光材料的宝库。
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成正比，即有
• 上式两边点乘
• 因为
，两边平方后得
在微观世界中，角动量都是量子化的，即
• 将其代入上式得：
再将(4.4)式写成标量式，则有
为波尔磁子，是电子磁矩的单位。
• 只要将不同3价稀土离子的上述数值代入式，即可 求出离子磁矩的理论值。 • 稀土离子的基态：用大写字母S、P、D、F、G、 H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子 态；并在左上角写上（2S+1）表示多重结构；在 右下角标明J量子数。 • 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽，晶场对4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑 后，可获得与实验相符的结果。
镧系收缩
• 从表2–1中所列RE3+离子半径的数值可知， 从La3+Lu3+，其离子半径依次减少。这种 镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐 渐减小的现象称为镧系收缩。 • 其原因是随原子序数的增加，核电荷也相 应增加，然而电子层数保持不变，所增加 的电子（为保持原子为电中性）均填入内 层4f层上，致使原子核对外层5s25p6电子的 引力增大，造成电子云向核靠近，出现了 离子半径减小的趋向。
1．力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大，（除Eu、 Yb更小外），硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具 有延展性，可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩， 故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、 电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目 与其它稀土元素不同有关。 2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高 （除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱 外，其电阻率为50~130· cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
• RE—Fe相图中富铁端形成的RE2Fe17和REFe2化合物 （SmFe2、TbFe2） • RE—Co、RE—Ni相图中生成的RECo5、RENi5(SmCo5、 LaNi5) 都是极为重要的稀土功能材料。如SmCo5永磁材料， LaNi5贮氢材料， SmFe2、TbDyFe2磁致伸缩材料， Nd2Fe14B永磁材料等。
稀土离子的变价
• 稀土元素之间电子层结构上存在差异，4f电子的 数目对价态也有一定影响。 • 根据光谱学上的洪德（Hund）规则，在原子或离 子的电子层结构中，当同一层处于全空、全满或 半满的状态时比较稳定。用到4f层上，则有La3+、 Gd3+、Lu3+的基态电子各为[Xe]4f0、[Xe]4f7 和 [Xe]4f14[见表2–1]。因此它们是比较稳定的3价态。 • 它们下方的元素（Ce3+、Pr3+、Tb3+）离子比稳 定态的离子多一个或两个电子，所以易被氧化为4 价态； • 它们上方的元素（Sm3+、Eu3+、Yb3+）离子则比 稳定态少1或2个电子，所以易被还原成2价态。 这就造成了稀土元素“不正常价态”的存在。
稀土元素的光谱特性
• 未充满的4f壳层及由此而产生的多种多样的电子能级，所 以稀土元素能够发光。可作为优良的荧光、激光和电光源 材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。
• 稀土元素的电子能级有如下特征：
（1）角量子数L=3的4f壳层共有7个轨道，它们的磁量子数分别为–3， –2，–1，0，1，2，3。15个镧系元素3价离子当处于基态时，4f 电子在各轨道上的分布情况见表2–4。 ：总磁量子数，它的最大值即离子的轨道总角动量量子数L
• （5）f–d组态之间的跃迁，根据选择定则，这种△L=1的跃迁是允许 跃迁。但光谱表现为宽谱带，短寿命，强度较大并受晶体场影响较大 的特点。在稀土离子的激光光谱中，其f–f跃迁谱带窄，强度弱。为了 克服这一弊端，人们利用f–d跃迁来提高对激发光能的吸收，然后将 这部分能量传递给稀土激活离子，这是提高稀土发光率的主要途径。
第二节 稀土元素的材料学性能和理 化性质
• 一、稀土元素的几何性质 • 二、稀土元素的物理性质
稀土元素的几何性质
在常温、常压条件下，稀土金属有下列五种晶体结构： （1）密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等，符合此 结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（Yb除外）； （2）面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等，铈和镱属此 结构； （3）双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等，镧、镨、钕、 钷等； （4）斜方结构—原子堆垛为ACACBCBABACA等，唯钐有 这一独特结构； （5）体心立方结构—原子堆垛为非密排结构，唯有铕属此 结构。 当温度、压力变化时，多数稀土金属要发生晶型转变，称为 固态相变。
原子半径对稀土合金结构的影响
• 稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低，但能形成一系列 金属间化合物。
稀土金属的原子半径在173.5pm~187.9pm之间，铁原子半径只有 117pm，稀土离子的半径在85pm~106pm之间，而Fe3+、Co2+、 Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于 稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径， 这种半径差（原子R寸 因素）引起的形变能较大，如：
• （6）稀土离子在晶体中或溶液中对白光的 某些波长各有不同的吸收，而对其它波长 有强烈的散射。从而呈现不同的颜色，三 价稀土离子的颜色如下：
稀土元素的化学性质
1．稀土元素的活泼性 稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，并且由钪、钇、镧 递增，由镧→镥递减，即镧是最活泼的稀土金属。 • 稀土金属在室温下就能与空气中的氧作用，继续氧化的程度取决于所生成的氧化物的 结构和性质而有不同。La、Ce、Pr、Nd氧化得很快，而另一些如Y、Dy、Gd、Tb等 则氧化的慢一些。 • 稀土金属在室温下即可吸氢，在250—300℃其相互作用加剧，并生成ReH2.8（对La、 Ce、Pr）或ReH2型氢化物。氢化物在真空中加热到高于1000℃时分解放氢。 • 在硫蒸气中加热稀土金属会生成Re2S3、Re3S4、ReS型硫化物，具有很高的熔点 （1900—2500℃）和耐火性。 • 稀土金属在750—1000℃时能与N2反应，生成ReN型氮化物。稀土金属与碳、碳氢化 物、CO、CO2在加热时相互作用，形成多种碳化物（主要为ReC2）。 • 所有卤素X2（F2、Cl2、Br2、I2）在温度高于200℃时均与稀土金属发生强烈反应，生 成REX3型卤化物。除氟外，所有卤化物都有很强的吸水性，并易水解生成ReOX型卤 氧化物，只有Sm、Eu、Yb生成低价卤化物ReX2。 • 稀土金属易溶于稀的盐酸、硫酸和硝酸中，微溶于氢氟酸和磷酸，这是由于生成难溶 盐的保护膜。稀土金属与碱不发生反应。 • 稀土金属还是强还原剂，能将Fe、Ni、Co、Cr、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Si等元素的氧 化物还原为金属。能与许多金属生成金属间化合物，为应用开辟了新天地。 • 稀土金属和其它非金属元素如Cl2、S、N、P、C、Si、B等在一定温度下反应直接生成 熔点高、密度小、化学性质稳定的二元化合物，这是它们可在钢、铁、有色冶炼中被 添加起变质净化作用的原因。
第二章 稀土元素的结构特征 与材料学性能
第一节 稀土元素的结构特点
•
17个稀土元素均位于元素周期表同一族一ⅢB族，造成物化性质有一定相似性。特别是 镧系的15个元素（La—Lu）均位于周期表的同一格内，它们的性质更为接近，分离成 单一元素时十分困难。但是，它们本身是17个不同的元素，尤其在电子结构，原子及 离子半径等方面又有显著的不同，所以各自有自己独特的性能。这正是我们要重点研 究的内容。
• （4）在稀土离子的4f壳层外面，还有5s25p6电子层，由于后者的屏蔽 作用，故受外界的电场、磁场和配位场（化合物中其它元素的势场） 影响较小。因此，稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱 基本一样，都是线状光谱。这明显不同于d过渡元素的离子。由于d层 外无其它电子层屏蔽，故受配位场影响很大，所以同一元素在不同化 合物中的吸收光谱不同，将其吸收光谱内气体自由离子时的线状光谱 变为化合物或溶液中的带状光谱。
二、稀土元素的电子层结构特点和 价态
15个La系原子的电子层结构可写为： [Xe]4fn5d0-16s2
其中[Xe]为氙原子的电子层结构，1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
• 而最外层电子都已填充到6s2，5d还空着或仅有一个电子，只有4f层 不同，当n=0–14时，元素由LaLu。 • Sc的最外层(4s)2，次外层(3s)23p63d1 • Y的最外层5s2，次外层4s24p64d1 17个稀土元素原子的最外电子层结构相同，均为2个s电子，它们与别的 元素化合时通常都失去这最外层的2个s电子，它们的次外层有的为一 个d电子，无d电子时则失去一个4f电子（这是借助4f n4f n–15d1过 渡），故正常的原子价是3价。这是稀土元素的共性，也是造成化学 性质相似的根本原因。
磁学性质
• 弧立稀土离子的基态磁矩是研究稀土磁性的基础， 故先讨论此问题。原子或离子的磁矩主要由其电 子结构所决定。由于满壳层电子的磁矩总和为零， 所以只需考虑4f层上电子对其磁矩的贡献即可。 • 若4f层上只有一个电子，则其电子轨道磁矩 其轨道角动量有 下列关系： 与
L—为离子轨道总角动量量 子数 S—为离子自旋总角动量量 子数 J—为离子总角动量量子数
• 电子自旋磁矩
与其自旋角动量
• 它们的矢量和是该离子的总磁矩
•
是电子的总角动量
• 若4f层上有多个电子，电子的自旋和轨道运 动也有耦合，全体该层中的电子的总角动 量才是守恒不变的量。由于稀土的4f电子服 从L–S耦合， • 分别是该离子的轨道角动量 和自旋角动量，离子的磁矩也应为：
• 它仍然同该离子的总角动
• （3）根据选择定则，4f–4f能级之间的跃迁，因△L=0的电偶极跃迁 属禁戒的。然而事实上则可观察到这种跃迁。这主要是由于4f组态与 相反宇称的组态g或d发生混合，使对称性偏离反演中心，结果使原属 禁戒的f–f跃迁变为允许。这种强制性的跃迁几率很小，所以激发态的 寿命较长且呈狭窄线状。一般原子激发态寿命平均为10-8—10-10s，而 4f激发态寿命长达10-2—10-6s。这是它可作为激光和荧光材料的主要 依据。
是离子的总自旋量子数，它的最大值即离子的总自旋量子数S。 J=L±S是离子的总角动量量子数，按“洪德规则”，对La3+Eu3+的前7个离子， J=L–S；对Gd3+Lu3+后8个离子，J=L+S。
• 最后一栏“基态项”的表示意义：中间大 写的英文字母代表总轨道角动量量子数，L
L=0、1、 2、3、 4、5、6…… 符号S、P、D、F、G、H、I……
• 对于其原子半径，除铕和镱反常外，从LaLu也略有缩小的趋势，但 不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子 电子层多一层6s层，该层离核较远且受4f层完全屏蔽，故受核电荷引 力减小，自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常，也是其4f电子 结构所确定的。由于它们的4f电子接近半充满与全充满，都处于稳定 结构，当形成金属时只有2个6s电子成为传导电子，而其它稀土原子 则有3个传导电子，即6S25d1 or 6s24f1。这就使的Eu和Yb原子半径相 对变大，以便维持其稳定状态。 • “镧系收缩”对稀土元素的性质有多方面的影响，如使稀土元素的金 属性由LaLu递减（因半径减小，失电子倾向变小）；对阴离子的吸 引力则递减；它们的氢氧化物碱性也有LaLu递减；使稀土盐类的溶 解度由LaLu递增（因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强）。