废水脱氟方案书讲解

山西潞安煤基合成油有限公司煤制油废水脱氟方案书

中国科学院过程工程研究所

北京赛科康仑环保科技有限公司

二零一六年六月

目录

目录 (2)

一、含氟废水来源及水质分析 (3)

二、含氟废水处理方法 (4)

2.1 化学沉淀法 (4)

2.2 反渗透法 (4)

2.3 混凝沉淀法 (4)

2.4 电渗析法 (5)

2.5 吸附法 (5)

三、公司含氟废水处理工艺选择 (6)

四、公司现有废水脱氟系统设计思路 (9)

4.1 生化系统出水全处理情况 (9)

4.2 废水处理系统部分处理情况 (10)

五、整体扩建工程说明及投资分析 (11)

5.1 整改投资说明 (11)

5.2脱氟废水处理成本说明 (12)

一、含氟废水来源及水质分析

受煤种的影响，目前废水中含有较高浓度的氟离子，通过检测目前从生化出水的氟含量高达93mg/L，远高于国标规定的排放标准。废水中氟含量过高排放进入环境，会对植物的新陈代谢造成一直，影响植物的呼吸作用和光合作用，最终导致植物的死亡。过高的氟含量也会对人体造成危害，当人体长期饮用含氟废水中超过3mg/L的废水会引起氟骨病以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人体健康。按照国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)废水排放一级标准规定，含氟废水排放浓度要要求低于10mg/L一下。

公司目前煤制油处理废水废水处理系统包括：气浮、生化(包括：厌氧池、HCF 反应池、AmOn反应池、VTBR反应池)，混凝反应池+沉淀池(平流沉淀池)。从目前公司废水系统的配置上分析，各个操作单元并不具备脱氟的效果，仅仅在生化系统中，受系统中污泥的吸附作用可以脱除少量的F-，但整体脱氟效果不显著。因此要解决公司废水含氟问题，需要对现有生化系统进行调增，甚至增加新的处理单元，来解决排水氟含量较高的问题。

二、含氟废水处理方法

针对含氟废水脱氟问题，国内外关于高含氟废水的处理方法有多种。其主要方法有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、渗析法等。

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，其中采用钙盐沉淀法处理最为普遍，即向废水中投加石灰、氯化钙，使废水中的F-与Ca2+反应生成CaF2沉淀而脱除水体中的氟。该方法在高浓度含氟废水中预处理应用尤为普遍。化学沉淀法简单，处理费用低，但存在二次污染问题，并且处理后的氟化物含量往往在15~30mg/L范围内，难以达到国家一级排放标准。并且该方法还存在泥渣沉降缓慢，沉淀物排放周期长，不适合连续排放等缺点。因此该技术多用于高浓度含氟废水的预处理，而不用于含氟废水的深度处理。

2.2 反渗透法

反渗透技术是近年来水处理领域中迅速发展起来的膜分离技术的一种。该技术利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂(通常是水)而截留水体中的离子的特性，以膜两侧的压力差为推动力，客服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对废水混合物中盐离子与水的分离。从本质上来说，该方法没有选择性，在脱除F-的同时也会对水体中的其他离子，如：Cl-、SO42-，一起截留。尽管反渗透技术对于水体中的F-有很好的截留作用，但其技术的特点也导致该技术只适用于一定的含氟废水脱除领域。首先反渗透处理系统对于废水来水的水质要求较高，水体中的悬浮物、有机污染物过高的情况下容易对反渗透系统的膜过滤组件造成污染。因此常规反渗透处理单元前都同时增加一套配套的的超滤单元对废水中的悬浮物进行脱除以保护反渗透单元。然而超滤系统可以脱除水体中的悬浮物，但对于废水中的有机污染物超滤系统难以有效处理，因此若来时水中的有机物含量过高时，受反渗透膜膜污染的问题，反渗透脱氟系统难以进行下去。此外，相比化学沉淀发，反渗透系统的运行成本、投资成本都更大。

2.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法是目前处理含氟废水中应用最多的方法之一，其基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，并将体系调节到适当的pH，使其形成氢氧化物交替吸附

氟。该法常用的混凝剂可分为两类：一类为无机混凝剂，包括：聚铝、聚铁等。另一类是有机混凝剂，常用的是聚丙烯酰胺类。混凝剂投入水中后，其金属离子会形成细微的胶核或絮体，这些絮体吸附氟离子产生共沉淀，达到除氟的目的。目前在实际含氟废水的混凝处理中，采用聚合氯化铝或聚合硫酸铝等铝盐系列的混凝体系较多，该方法能够处理含氟较高的水，经济使用、设备简单、操作容易。但该方法的脱氟效果同时受到水中含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌转速、搅拌时间等多因素影响，除氟效果不稳定。尤其当水体中的氟离子本身以络合形式存在使，其脱除效果往往比较差。

2.4 电渗析法

电渗析脱盐除氟技术是在半渗透膜的两端施加直流电场，使带负电的氟离子和带正电的离子分别通过离子交换流向阳极和阴级，从而达到除氟目的的一种方法。该方法设备投资大、运行管理复杂、运行不够稳定，并且技术上存在膜极化结垢的问题，因此在应用上受到限制。

2.5 吸附法

吸附现象是指在一定条件下，一种物质的分子、脉子或离子能自动地附着在某固体表面的现象，或者某物质在界面层中，浓度自动发生变化的现象。一般吸附剂的吸附机理都是与Langmuir机理有关的。用吸附材料来降氟主要是通过水中F-扩散到固体吸附剂表面，与吸附剂表面键合或只是通过比较弱的分子问作用力吸附在表面上。吸附法用在饮用水除氟中研究应用较多，主要利用吸附剂与F-的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将氟离子去除。操作时将吸附剂埴入填充柱，采用动态吸附方式进行。这种方法操作滴便，除氟效果较为稳定，价格便宜。但用在工艺中高含氟废水的处理中应用较少，其主要原因在于现用吸附剂的吸附容量偏低，如斜发沸石对氟离子的吸附容量约为0.03~0.06mg/g。活性氧化铝的吸附容量不超过2mg/g。因此当来水中氟含量过高时，需要采用大量的吸附材料进行处理，并且对于吸附饱和后的材料仍需进行二次处理，基于以上原因该方法不适合用于工业含氟废水的处理。