无机材料化学第7讲

3.1.2 热膨胀
热膨胀是固体体积或长度随温度升高而增大的现象。
通常用线膨胀系数α或体膨胀系数β表示：
1 1 0 t 0 t α 、β分别为温度每升高1℃时固体长度或体积的 增加比率。
热膨胀是晶体中相邻原子之间的平衡距离随温度变化 而变化的客观表现。 是由于相邻原子之间的非简谐振动产生的。
• 热膨胀与原子间键强关系密切，键强越大，膨胀系数越小。
例如： 金刚石、碳化硅等具有较大键强的物质，膨胀系数小。碳化硅
α=4.7×10-6 /℃，NaCl和MgO的α分别为40×10-6 /℃和13.5×10-6 ℃。
几种陶瓷材料的平均线膨胀系数α（0~1000℃）
材料名称
Al2O3
α×10-6℃
声子的热传导机理：
从晶格格波的声子理论看，温度高的区域热激发出声 子的数目就多，热传导过程是声子从高浓度区域到低
浓度区域的扩散过程。
热阻： 声子扩散过程中的各种散射。 根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数k ：
cv：单位体积中声子的比热； ：声子的运动速度； ：声子的平均自由程。 可以看出，热传导系数k与声子的自由程 成正比。
（1）从原子间引力－斥力曲线分析
相邻原子间振动的非简谐性使其作用力 并不是简单地与位移成正比。 在平衡位置r0两侧的合力曲线斜率并不 相等。 由于受力不平衡，原子振动时的平均位 置就不在r0处，而是右移使相邻原子平 均距离增大。
振动位能曲线 质点间引力--斥力曲线和位能曲线
（2）从振动位能曲线分析 振动能 U(r)=U(ro) + 1/2ax2-1/3bx3+· · · · ·
当正、负离子振动方向相反时，表现为正、负离子的相
对振动，其质量中心不动，频率高，对应光频支。 离子晶体中，当正、负离子振动方向相反时，便构成 一个偶极子，其偶极矩在振动过程中是同期性变化，会 因此而发生相当于红外光波的电磁波，其强度决定于温 度的高低。红外光能激发这种晶格振动，这也是该格波 称为光频支的原因。
（3）影响热膨胀的因素 • 热膨胀和晶体结构密切相关，组成相同的物质，结构不同，
膨胀系数也不相同。结构紧密者，膨胀系数较大。
例如：SiO2，石英晶体α=12×10-6 /℃，石英玻璃的α=0.5×10-6 /℃。原 因: 玻璃的结构较松驰, 内部空隙多，可以部分地容纳由于温度升高
使原子振幅加大而造成的原子间距离的增大。
8.8
材料名称
石英玻璃
α×10-6/℃
0.5
BeO
MgO MgO· Al2O3 SiC ZrO2 TiC
9.0
13.5 7.6 4.7 10.0 9.0
钠钙玻璃
石英晶体 金红石瓷 钛酸钡瓷 董青石瓷 粘土耐火砖
9.0
12.0 7~8 10 1.1~2.0 5.1
有许多晶体在不同方向上键的强度不同，膨胀系数也不同。
简谐振子的能量本质
热量
进 入
晶格
引 起
引 起
增 加
晶格振动
表 现 为
电子缺陷和热缺陷
能量表现为
频率为 晶格波（振子）
振动的振幅增加
表 现 为
增加的方式
振子的能量增加
以能量为 ħ 的声子为单位增加振子能量（即能量量子化）
振子能量量子化：
振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时 为1/2 ħ ------零点能。 依次的能级是每隔ħ 升高一级，一般忽略零点能。
由N个原子构成的体系，就有3N 个振动频率，因此 格波是多频率振动的组合波。其中： 振动频率低的质点，彼此间位相差不大，相邻质点振动 方向相同，其振动称为“声频支振动”； 振动频率高的质点，彼此间位相差大，相邻质点振动方
向相反，其振动称为“光频支振动”。
对离子晶体，正、负离子振动频率和振幅不同，会导致离 子间有相对运动。 当正、负离子振动方向相同时，表现为正、负离子质量 中心的振动，其频率低，对应声频支；
热学性质：热容量、导热性、热膨胀、抗热冲击性。
电学性质：导电性、介电性、铁电性、压电性、热释电性。 磁学性质：磁导率、抗磁性、顺磁性、铁磁性、铁氧体磁性。 光学性质：光吸收、光反射、光折射、光透过、发光、颜色、 激光作用。
声学性质：声吸收(反射、透射)、吸声系数、降噪系数。
化学性能：指材料对外界接触物的耐受性，即化学稳定性。
一些材料的导热系数
k
导热系数与温度有关。
材
铝
料
27 ℃ 237 100 ℃ 527 ℃ 220 1000 ℃
铜 铁 镍 钛
Al2O3 石英玻璃 TiC 尼龙66 聚乙烯 聚四氟乙烯
398 80 91 22
30 2 25 2.9 0.33 0.24
371 43 67 20
6.3 2.3 5.9
固体材料中热传导靠晶格振动的格波（声子）和 自由电 子来实现。 即导热体 (或热传导载流子)：自由电子、声子。
一维单原子点阵中格波的传播
晶格振动（晶体中质点的振动）
集体表现可看成是连续介质中传播的弹性波，具有波的性质。 这种存在于晶格中的波称为格波。 单个质点表现有微粒性质，体现在晶格振动能量是量子化的。 (即振动能量是以某一能量单位为单元来增减)
为表示这种能量的量子化，把晶格振动的格波称为“声子”。
( 声子是产生晶格振动弹性波的能量子) 格波的传播可看作是声子的运动。 (两者之间的关系)
金属热传导：主要靠自由电子，晶格振动（声子运动）作用很小。
非金属热传导：主要靠晶格振动（声子运动），自由电子作用很小。
无机非金属材料热传导机制：
当材料某处受热时，则受热部位质点的热振动得以 增强，并由于质点间的相互作用，影响到附近振动较弱 的质点，使其振动加剧，振动能得以提高。于是，就形 成振动能量高的格波向振动能量低的格波方向移动，即 热量得到传递。
主要包括：材料的耐腐蚀性、耐酸性和耐热性。
耐腐蚀性：指材料抵抗大气和弱腐蚀介质(如水、水蒸汽) 腐蚀的能力。
耐酸性：指材料抵抗腐蚀介质(如酸、碱和盐溶液)腐蚀的
能力。 耐热性：包括材料的抗氧化性和热强性。
抗氧化性：指材料在高温或受热情况下抵抗气体氧化
腐蚀的能力； 热 强 性： 指随温度升高，材料保持其强度的能力。 材料化学性能总的体现为各种材料抵抗周围环境的 作用，避免或减缓腐蚀破坏的能力。
Q=Ct
热膨胀系数
热 容
热学性能
热学性能
温差 t
热量 Q
温差电 动势V
V= t
载流子定向 运动
温差电动 势系数
导电性能
感应-作用物理量的关系与材料性能
作 用 感 应 物理量 物理量 温度梯 热流 度dT/dx 密度 q 电流 密度 J 电 极化 强度 P 离子的 偶极矩 材料形 变 关系式 q= kdT/dx J = E P= 0E 宏观电场 = E 局部电场 =dE 材料内部 的变化 原子热振动 的相互作用 荷电离子远距离 的移动 荷电离子短距离 的移动 原子核与周围电 子发生短距离的 移动 偶极矩的变化 材料性能 性能种类
化。例如，在金属表面喷涂陶瓷材料时，希望它们膨胀系 数尽可能一致，不容易在温度变化时剥离；又如一种双金
属片元件靠温度升高因膨胀量不同而弯曲，来执行切断电
路的操高温区域向低温区域传递的现象。 热传到能力用 导热率k (即导热系数) 来衡量。
为热传导介质的温度梯度， 是单位时间内通过垂直热流方向面积A的热量。 导热系数：在单位温度梯度下，单位时间内通过垂直 热流方向单位面积的热量。
热学性质的物理本质：
质点的热振动，即晶格热振动。
在宇宙飞船表面 装陶瓷防护瓦片
3.1.1 晶格的热振动
晶格热振动 在0K以上，晶体中的质点在其平衡位置附近作热振动。 晶格热振动是三维空间的，可根据空间力系将其分解成 三个方向的线振动。 晶格热振动最简单的情况是一维单原子点阵的振动。 晶格热振动可看成是一种简谐振动(称为简谐振子模型)， 即原子在其平衡位置附近往复振动。
式中：a、b为系数 （x=r-ro） 在T ＝ 0K时，质点处于平衡位置r0，x=r-ro≈0, U(ro) 为零点能。
若略去x3及更高次项，U(r)=U(ro) + 1/2ax2 ，位能曲线是对称的，见图(b)， 质点作简谐振动，平均位置保持在ro 。
若保留x3及更高次项，则位能曲线与实验结果一致，是非对称的，见图(a)，
热导率 电导率 电极 化率 离子的 极化率 压电常数
热学性能 导电性能 介电性能 介电性能
场
E
压电性能
材料性能可分为：力学性能、物理性能和化学性能。 力学性能：指材料在外力作用下(承担力学负荷时)
表现出来的各种特性。
如：弹性、塑性、韧性、强度、硬度等。 物理性能：是材料本质不发生变化时所表现出的 物理特性。 是材料固有的属性。包括：
高温时更为显著。
温度升高，声子间碰撞增多，声子平均自由程 减小。但其减小有一定限度，在高温下，最小
的平均自由程等于几个晶格间距；在低温下，
声子间碰撞减少，最长的平均自由程可达晶粒 的尺度。
（2）晶体结构
晶体结构越复杂，晶格振动的非谐振性程度大， 格波受到的散射越大，声子平均自由路程也越短， 热导率也就越小。 例如：尖晶石（MgO· Al2O3）的热导率比 MgO 或 Al2O3
4.5
6.8 6.8
5.7
8.3 8.3
NaAlSi3O8
石 墨 Mg(OH)2
4
1 11
13
27 4.5
了解材料热膨胀特性的意义：
材料的热膨胀系数越小，在温度变化时，材料内部产 生的应力越小，就不易出现裂纹，可经受温度的剧变。 这类材料可用作热交换器或蓄热器等方面。
在工程应用中，常常要了解材料在不同温度下的尺寸变