湿法炼锌

1 概述

1.1 国内外发展

锌冶炼方法分湿法和火法两大类，火法炼锌有横罐炼锌、竖罐炼锌和密闭鼓风炉炼锌。横罐炼锌由于环境污染严重，劳动条件恶劣，已基本淘汰。竖罐炼锌也存在环境污染、能耗较高、不利于综合回收的缺点，也逐步被其他方法所取代。密闭鼓风炉炼锌又称帝国熔炼法（简称LSP），是由英国帝国熔炼公司开发出来的一种铅锌冶炼方法，20世界60年代开始应用于工业化生产，目前在全世界有20座炉，锌产量占世界锌总产量的12%左右。由于该方法对原料适应性强，可以冶炼铅锌混合精矿，能耗较小，建设肉孜相对较少，并且很好地解决了火法冶炼的环境污染问题，具有较强的生命力和发展前景。湿法炼锌是当今炼锌的主要方法，其产量占世界锌产量的80%以上，湿法炼锌可分为常规法、黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法，采用较多的是前三种方法。前面提到的湿法炼锌工艺，都需要采用氧化脱硫，一般是沸腾焙烧，焙烧产出的氧化锌焙砂送湿法炼锌系统生产电锌。另外还有全湿法炼锌工艺，即硫化锌精矿直接加压氧浸工艺。加压氧气浸出技术是加拿大谢利特·哥顿公司在20世纪50年代开发的，开始用于金属硫化精矿的处理，回收镍、钴，共建有6座工厂，其中4座回收镍，2座回收钴。70年代加压氧浸被用于硫化锌精矿处理。炼锌技术的发展方向主要是减少污染，降低消耗，节约成本和提高有价金属回收率等，由此推动炼锌技术的不断进步，创造出多种多样的炼锌技术和工艺流程，可供我们合理选择。

我国是世界上锌生产和消费大国，从1996年至今其产量稳居世界第一。2014年我国锌产量582.7万t，占当年全球锌总产量1315万t的43.2%。这是基于我国的镀锌钢板产量差不多占世界半壁江山、年产成百亿支锌锰电池大规模出口、制造业对黄铜等各类锌基合金需求旺盛、建筑业的高速发展使氧化锌涂料消费量急增等需求因素带动了锌产业的快速发展。另外我国锌资源较为丰富，其储量及储量基础仅次于澳大利亚，居世界第二位。2014年美国地质调查局数据显示，全球锌资源储量达25000万t，其中澳大利亚6400万t，中国4300万t，秘鲁2400万t。2014年世界前十大产锌国，中国第一、澳大利亚产锌154万t，局第二位，其余依次为秘鲁132万t，美国83万t，印度72万t，墨西哥68万t。根据国家统计局资料，2014年我国自产精矿540,9万t，这位锌冶金产业提供了有力支撑。但锌产量远不能满足国内需求，依然需要大量进口。据中国海关统计，2014年进口锌精矿实物220万t，进口精锌57万t。

2 流程图

中性浸出 ZnSO4(L) 净化 ZnSO4(L) 精锌块

电积 熔铸 锌锭 选矿 锌精矿

低温焙烧 锌焙砂 浸出渣 二氧化硫 制酸 回转窑处理 ZnO 粉末 发泡水泥 回收渣

3冶炼过程

3.1选矿

选矿是用物理或化学方法将矿物原料中的有用矿物与脉石或有害矿物离开，或将多种有用矿物分离开的工艺过程，又称为矿物加工。选矿分为：重选法、浮选法、磁选法、电选法、电选法等。

选矿流程为：破碎—球磨—浮选—锌精矿

3.2焙烧

本次采用低温焙烧的方法，传统湿法炼锌厂的焙砂并不要求全部脱硫，为了使焙砂中形成少量硫酸盐以补偿电解与进出循环系统中硫酸的损失，焙砂中需要保留3%~4%硫酸盐形成的硫。所以湿法炼锌厂所进行的是氧化焙烧和部分硫酸化焙烧。

3.2.1目的

硫化锌精矿焙烧过程是在高温下借助于空气中的氧进行的氧化的过程。焙烧的目的与要求决定于下一步的生产流程，各具特点。

3.2.2 焙烧时硫化锌精矿中各组分的行为

3.2.2.1 硫化锌

硫化锌以闪锌矿或铁闪锌矿的形式存在于锌精矿中。焙烧时硫化锌进行下列反应：

ZnS+2O2====ZnSO4（1）

2ZnS+3O2====2ZnO+2SO2（2）

2SO2+O2====2SO3（3）

ZnO+SO3====ZnSO4（4）

焙烧开始是，发生反应（1）与反应（2），反应生产SO2后，在有氧的条件下它又被氧化成SO3。反应（3）是可逆的，在低温时（773K）反应从左向右进行，即SO2氧化为SO3；在较高温度（873K以上）时反应从右向左进行，即SO3分解成SO2与氧。反应（4）表明，在SO3存在时氧化锌可以形成硫酸锌，此反应也是可逆的。硫酸锌生成的条件及数量取决于焙烧温度及气相成分，即当温度低、SO3浓度高时，形成硫酸锌就多；当温度高、SO3浓度低时，硫酸锌发生分解，趋向与形成氧化锌。调节焙烧温度和气相成分，就可以控制在焙砂中生成氧化物或硫酸盐的相对数量。

因为本次采用的是湿法炼锌所以最后得到的焙砂中即存在氧化锌（占大部分）又存在硫酸锌。

3.2.2.2 二氧化硅（SiO2）

硫化锌精矿中往往会含有2~8%SiO2，多以石英矿物形态存在，在焙烧过程中易与金属氧化物生成可溶性硅酸盐，在浸出时溶解进入溶液，形成硅酸胶体。

铅的存在能促使硅酸盐生成，促使精矿熔结，妨碍焙烧进行。熔融状态的硅酸铅可以溶解其他金属氧化物或其硅酸盐，形成复杂的硅酸盐。

3.2.2.3 硫化铅（PbS）

铅在硫化锌精矿中存在的矿物形式，称为方铅矿。硫化铅在空气中焙烧时铅可被氧化为PbSO4和PbO。

铅的各种化合物熔点低，容易是焙砂发生粘结，影响焙烧作业的

进行。

3.2.2.4 硫化铁

锌精矿中主要的硫化铁矿有黄铁矿(FeS2)、磁硫铁矿(Fe n S n+1)和复杂硫化铁矿，如铁闪锌矿(nZnS·mFeS)等。

焙烧结果是得到Fe2O3与Fe3O4。由于FeO在焙烧条件下继续被氧化以及硫酸铁很容易分解，故可以任务焙烧产物中没有或极少有FeO与FeSO4存在。

3.2.2.5 铁酸锌的生成、危害与防治

当温度在600℃以上时，ZnO+Fe2O3====ZnO·Fe2O3

（1）加速焙烧作业，缩短反应时间；

（2）增大炉料的粒度，以减小ZnO与Fe2O3颗粒的接触的表秒；

（3）将锌焙砂进行还原沸腾焙烧，用CO还原铁酸锌，破坏铁酸锌的结构而将ZnO析出。

3(ZnO·Fe2O3)+CO====2ZnO+2FeO4+CO2

3.2.3 焙烧后SO2烟气的处理

浸出后SO2其他可回收用来进行制造硫酸产品。

3.3 中性浸出

3.3.1 中性浸出过程实质及基本反应

pH值是溶液酸度或碱度的最确切的表示。pH值和溶液酸碱性之间的关系如下：

pH＞7为碱性溶液。pH值越大，碱性越强。

pH=7为中性溶液。