第7章 胶体的动力学性质

成不均等分布的效应 7.5.1 Donnan 平衡 - 小分子电解质在膜两边的分布平衡
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7.5 Donnan (陶南) 平衡
PXz zX- Pz +
α相 β相
m, x – 体积摩尔浓度
α相
x MX
β相
m1 PXz
m1 P z+ zm1 X -
m2 MX
m2 X m2 M +
由 β 渗入 α
胶体化学 (Colloid Chemistry)
第七章 胶体的动力学性质
7.1 布朗(Brown)运动
- 胶体颗粒的无规则运动;
- 颗粒越小, 运动越剧烈.
原因 ♦ 颗粒本身的热运动 ♦ 介质分子对胶粒的不对称碰撞
平均位移公式
时间 t 内, x方向上的净位移：x x 的算数平均值 < x > = 0 平方平均值 < x2 > ≠ 0
消除 Donnan 效应的方法：
♦ 加入大量小分子电解质； ♦ 聚电解质浓度要小，以稀溶液为宜； ♦ 调节 pH 值在聚电解质的等电点附近。
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多分散体系无清晰的界面, 不可测 ν.
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③ 测定粒度分布 - 沉降分析法
7.3 沉降
(2) 沉降平衡
沉降速度 = 扩散速度
粒子浓度在某一高度上保持不变, 但随高度的增加而降低.
单位体积中的粒子数
高度越高，质量越小的粒子越多 高度越低，质量越小的粒子越少
7.3.2 离心力场中的沉降 (1) 沉降速度
V - 粒子的偏微比容
◊ 所测质点的半径为流体力学半径 ◊ 对多分散体系, r 和 M 为平均值
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第七章 胶体的动力学性质
7.3 沉降
胶粒在外力场中的定向移动 7.3.1 重力场中的沉降 (1) 沉降速度 沉降力: 摩擦力:
阻力 浮力
v
重力
V ' g
fv
匀速沉降： 沉降力 = 摩擦阻力
取级数展开式的前三项
消除了Donnan效应
z 2 m12 (m1 ) RT 4[M ]

c
c 作图成直线
1 z2 c 2 RTc M PX 4M PX [MX]
Z Z
z2 斜率求 A2 2 4M PX [MX] Z
1
MX MX
7.5 Donnan (陶南) 平衡
( zm1 [M ] )[M ] [X ] [M ] zm1 1/2 [X ] [M ] (1 ) [M ]
zm1 1/2 RT {(1 z )m1 2[M ] 2[M ] (1 ) } [M ] 讨论：
设浓度很稀： x zm1 x m2 x 2
x
2 m2
zm1 2m2
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7.5 Donnan (陶南) 平衡
MX膜外 MX MX膜内 MX
讨论：
m2 -x zm1 1 x m2
① 由于大离子的存在, 平衡时膜内外的MX浓度不等, 将产生
V ' g = fv
球形粒子：半径 r
2r 2 - ' g v= 9
4 3 f = 6 r V = r 3
- Stockes公式
9
7.3 沉降
Stockes公式：
① 质点运动很慢; ③ 介质是连续的; ② 质点间无相互作用; ④ 质点是刚性的.
q v r= 2 ' g
(1) Van’t Hoff 方程 理想溶液： cB RT
π - 渗透压 cB - 溶质的体积摩尔浓度 c - 体积质量浓度 M - 分子量
c cB M
RTc M
(2) Virial (维利) 方程
非理想溶液： π = RT ( A1c + A2c2 + A3c3 + …… )
A1、A2、A3 …… 称为维利第一、二、三……系数
dc dx
据 Fick 第一定律:
dc dc + dx dx x dx dc dm= -DA dt dx dc dc dm' = -DA + dx dt dx x dx
4
7.2 扩散
2c d m-m' = DA 2 dxdt x
dc - 沿 x 方向的浓度梯度 dx
♦ D物理意义: 单位浓度梯度下, 在单位时间内, 流经单位 截面积的胶粒量。 m2· s-1 ♦ Fick第一定律表明: dc/dx 是扩散的推动力
3
7.2 扩散
7.2.2 Fick 第二扩散定律 小体积单元体积: A· dx 截面积: A dt 时间内, 胶粒增加值: x 处浓度梯度: x + dx 处浓度梯度:

mRT RT (m1 [X ] [M ] [X ] [M ] )
① [M ] =0
无外加电解质
(1 z )m1RT
(1 z )c RT M PX z
M PX z- PXz分子量
c - g/dm3
z不易测定, 同时聚电解质样品中难免有小分子, 影响 π 的测定 . 18
附加渗透压。z 越大, Donnan效应越大。 ② m1 >> m2 ③ m2 >> m1
x0 1 x m2 2
MX 几乎都在膜外边 MX 在膜两边分布均匀
7.5.2 聚电解质的渗透压 电中性： [X ] zm1 [M ] 平衡时： 两相化学势相等
[X ] [M ]
5
7.2 扩散
时间 t 内, 从左向右通过的净粒子量: 1 1 m = (c1 c2 ) X = c1 c2 X 2 2 2X
c1 c2 dc X dx
dc dt 据 Fick 第一定律： dm= -DA dx
积分上式得：
比较*和**式得：
1 dc m= X2 2 dx
离心力：mx 浮力：
2
dx 阻力： f dt
ω - 角速度
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7.3 沉降
沉降力：
V - 粒子偏微比容
m - 粒子质量
匀速沉降：
kT dx D dt
♦ 定义：
沉降系数
dx / dt S x 2
dx 2 Sdt x ln x2 ln x1 S 2 (t2 t1 )
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**
7
7.2 扩散
由 * 和 ** 两式可知： D : 宏观量, ( )T, p下与 Df = kT
dc 无关, 决定于物质本性. dx
f : 微观量, 与粒子大小和形状有关. 7.2.5 扩散的应用举例
测定球形质点的半径和粒子量
D KT f
f = 6 r
测出 D 而得 r
粒子量： M = 4 r 3 N A 3 V
1
7.1 布朗(Brown)运动
1905年 Einstein:
x2 = 2Dt
D - 扩散系数
平均位移 or 均方根位移: Einstein 扩散定律:
Stockes 定律: 球形粒子
X x2 1/2 = 2Dt
Df = kT
f = 6 r
f - 摩擦系数
η - 介质粘度 r - 粒子半径
d m-m' dc 2c dt = D 2 dt Adx x dt
dc d 2c =D 2 dt dx
- 位置 x 处, 浓度随 t 的变化
7.2.3 Einstein-Brown 位移方程 c1 > c2
1 c1 X 时间 t 内, 经 AB 平面移向右方的质点量: 2 1 c2 X 经 AB 平面移向左方的质点量: 2
7.5 Donnan (陶南) 平衡
② [M ] >>m1
加大量小分子电解质
(1
zm1 1/ 2 1 zm1 1 zm1 2 ) 1 ( ) [M ] 2 [M ] 8 [M ]
m1RT
③ [M ] >m1
c RT M PX z
A= 1 **
2DT
*
dc m = -D t dx
X 2 2 Dt
X=
♦ 扩散和布朗运动的内在联系： 扩散是布朗运动的宏观表现 布朗运动是扩散的微观基础
6
7.2 扩散
7.2.4 Einstein 扩散方程 粒子移动距离： dx
dx dx 做功： f dt
dx 反抗阻力： f dt
应等于化学势的变化
粒子质量： m=
4 3 r 3
讨论：
① 扩散和沉降结合测粒子质量
kT f= D
V ' g = fv
m=
kTv D 1- ' / g
' m 1
kT g = v D
不必假设粒子形状
② 沉降速度：沉降粒中, 单分散体系有一个清晰的界面, 可测 ν.
dx d = kTd ln c = f dt dt
dx kT d ln c kT dc * = = dt f dx fc dx
总体看，扩散 (移动了) Fick 第一定律
∵
dm dx Ac dt dt dm dc AD dt dx
dx dt
∴
dx dc c D dt dx
A1
1 M
14
7.4 渗透 - 大分子溶液

1 RT A2c c M
A2 > 0 良溶剂 不良溶剂
截距求 M (数均分子量)
斜率求 A2
A2 < 0