氮化碳共价连接光催化co2

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石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展

第 42 卷第 6 期2023年 11 月Vol.42 No.6Nov. 2023中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展常世鑫1，虞梦雪1，俞迨2，严翼1*，王之1，吕康乐1（1 中南民族大学资源与环境学院& 资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉430074；2 杭州市质量技术监督检测院，杭州310019）摘要半导体光催化可以利用太阳能驱动CO2光催化还原制备碳氢燃料，成为研究热点.石墨相氮化碳（g-C3N4）具有制备简便和可见光响应性能的优点，是CO2还原的热门光催化材料。

但是它具有缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，光催化CO2还原性能不高.为此，介绍了高CO2还原活性的g-C3N4研究进展，内容包括：（1）g-C3N4研究基础（分子结构、制备方法与电子能带结构）；（2）高活性g-C3N4的分子设计策略（缺陷调控、元素掺杂、表面等离子体处理、单原子催化和异质结构建等），重点讨论了改性方式对g-C3N4的光吸收、光电性能和CO2还原产物选择性的影响.最后建议未来聚焦结晶氮化碳的修饰改性研究，强调利用原位和瞬态表征技术指导高CO2还原活性的g-C3N4的开发，并关注具有高能量密度的长链碳氢燃料产物的选择性.关键词氮化碳；光催化；CO2还原；选择性中图分类号O625.67；O643.3 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2023）06-0721-12doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20230601Research progress of photocatalytic CO2 reduction ongraphitic carbon nitrideCHANG Shixin1，YU Mengxue1，YU Dai2，YAN Yi1*，WANG Zhi1，LYU Kangle1（1 College of Resources and Environment & Key Laboratory of Resources Conversion and PollutionControl of the State Ethnic Affairs Commission， South-Central Minzu University， Wuhan 430074， China；2 Hangzhou Inspection Institute of Quality and Technical Supervision， Hangzhou 310019， China）Abstract Semiconductor photocatalysis can use solar energy to drive the photocatalytic reduction of CO2，producing hydrocarbon fuel，which becomes a research hotspot. Graphitic carbon nitride （g-C3N4）is a popular photocatalytic material for CO2reduction，which has the merits of facile synthesis and visible-light-response property. However，the photocatalytic activity of g-C3N4 is not high enough for CO2 reduction due to its drawbacks including many defects， small specific surface area， and easy recombination of photogenerated charge carriers. Herein， the recent progress of high active g-C3N4 for CO2 reduction was introduced， which included （1） the research fundamental of g-C3N4： molecular structure，synthesis method，and electronic band structures；（2）the strategies of g-C3N4 molecular design for high efficient CO2 reduction：defects engineering，elements doping，surface plasma treatment，single-atom catalysis，and heterojunction construction. Detailed discussions were focused on theeffects of different modification methods on light absorption，photoelectric property，and selectivity of CO2reduction of g-C3N4. Finally，it is suggested to focus on the study of crystalline g-C3N4modification in the future，emphasizing the use of in situ and transient characterization techniques in exploration of g-C3N4with high CO2reduction activity and selectivity of long-chain hydrocarbon fuel products with high energy density.Keywords carbon nitride； photocatalysis； CO2 reduction； selectivity收稿日期2023-04-12* 通信作者严翼（1986-），女，讲师，博士，研究方向：环境生态，E-mail：****************基金项目国家自然科学基金资助项目（41901235）第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）工业革命以来，人类活动不断的增加和工业的迅速发展促使了化石燃料的大量使用，导致CO2温室气体的大量排放［1-4］.伴随国家的“双碳”目标和绿色发展战略的提出，如何合理解决CO2气体造成的环境问题将影响社会和经济的可持续发展. CO2是一种比较稳定的分子，使C=O键断裂需要大约750 kJ‧mol-1的能量，常规的物理化学方法处理CO2较困难.但是分子中的O周围存在孤对电子，可以为路易斯酸中心提供电子，而其中C可以接受来自路易斯碱中心的电子［5］；此外，CO2可以吸附在绝大多数催化剂材料表面上，这为催化还原CO2分子提供可能性［5-6］.受光激发的半导体材料可以诱导CO2转化为高价值的碳氢燃料产物，在缓解温室效应的同时，还生产了高附加值工业化学品.因此，CO2的光催化还原具有节能和环保的优点，符合可持续发展的理念［7-8］.随着研究的不断深入，高活性CO2还原的半导体光催化材料的开发也从初始的TiO2逐渐拓展到硫化物、金属氧化物和非金属氮碳化物等［9-10］，这些催化剂的光吸收范围从紫外光逐渐向可见光拓展，CO2还原产物日渐丰富，从C1产物（如CO、CH4、CH3OH和HCOOH）过渡到C2产物（如C2H5OH 等）［5-6］.在这些半导体材料中，氮化碳由于具有较好的物理化学稳定性、优异的光响应范围、合适的带隙结构、便捷的制备方式和易于改性等优点而受到广泛关注［3-4， 7］.同时，由于氮化碳的能带结构满足光催化CO2还原的热力学条件，被迅速应用于CO2还原领域.但是，体相氮化碳仍然存在可见光吸收范围窄、载流子复合率高和比表面积小等缺点.针对这些问题，近年来研究人员致力于对氮化碳进行改性从而提升其光催化性能，特别是CO2还原产物的选择性，以产生更高价值的多碳产物.基于以上研究结果，本文主要针对氮化碳改性调节CO2还原产物的选择性进行总结，分别从缺陷调控、元素掺杂和构建异质结三个角度进行详细阐述，重点探讨了改性方法对于氮化碳光吸收、光电特性及还原产物选择性的影响，最后对氮化碳光催化材料未来发展提出展望.1　氮化碳的结构和性质氮化碳是一种热门的聚合型材料，拥有着较高的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱腐蚀，最高可在700 ℃下保持热稳定性［4， 11］.氮化碳前驱体在高温环境中，可以一步一步缩合成环状结构，这种环状结构的雏形最早由BERZELIUS发现，并在1834年由LIEBIG命名为“melon”［11-14］.这种雏形材料继续进行缩合最终可得到两种氮化碳的主要结构——三嗪环（C3N3）［图1（a）］和七嗪环（C6N7）［图1（b）］.这两种聚合型的结构由于缩合不完全，使少量杂质氢在结构边缘上产生伯胺基团或者仲胺基团，产生大量无序的体相缺陷.这些体相缺陷的存在，不利于光生载流子的快速迁移扩散，而成为了载流子复合中心，抑制光催化活性.所以，需要对氮化碳进行结构修饰与改性，提升其光催化性能［11， 15-16］.氮化碳是一种典型的N型半导体材料，其能带结构如图1（c）所示，带隙约为2.7 eV，它的导带电位比大多数的CO2还原产物的电位更负，理论上可以生成诸多的还原产物.但在实际应用过程中，受到热力学和动力学因素的限制，氮化碳光催化CO2还原产物主要为CO和CH4［8］.在CO2还原反应过程中，氮化碳价带上的空穴分解H2O为导带产物的生成提供H+［16］；而导带上的电子还原CO2时，生成CH4比生成相同量的CO需要更多的电子和H+［公式（1）和公式（2）］，所以生成CH4受到动力学因素的影响程度更大.此外，氮化碳材料的导带电位也满足生成H2的条件，这也制约了氮化碳还原CO2生成CH4［16-17］.CO2 + 2H++ 2e-→ CO + H2OE0redox=-0.53 V (vs. NHE，PH = 7)，（1）CO2 + 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2OE0redox=- 0.21 V (vs. NHE，PH = 7).（2）氮化碳可以通过尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驱体［图1（d）］通过热聚合（包括水热合成法、模板法、熔融盐法等）得到，方法便捷、易于批量制备［12-13， 18-20］.其中，氰胺热缩合生成双氰胺，再由双氰胺热缩合生成三聚氰胺，最后通过三聚氰胺的逐渐缩合制备出氮化碳，这种途径被公认为是产生相对较少缺陷的聚合物的一种高效方法［4， 11］.但是制备出的氮化碳存在较多缺陷，为了改善氮化碳缺陷多和载流子易复合的问题以提高光催化剂的活性和调节产物的选择性，可以从制备方式出发，通过缺陷调控、元素掺杂或修饰改性、构造异质结等途径实现氮化碳的高效应用和产物选择性的调控［21-23］.对氮化碳进行改性处理后的CO2还原产物及选择性的结果详见表1.722第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展2　改性氮化碳调控CO 2光催化还原选择性CO 2的光催化还原，要经历多电子逐步还原的反应过程.CO 2在氮化碳表面的光催化还原产物主要有C 1产物和C 2产物，而生成更长链的多碳产物至今仍然面临着很大的挑战［5］.C 1产物的生成过程，首先是H +与电子转移到CO 2表面，生成羧基中间体（COOH*），然后进一步生成CO 、CH 4等产物［6］.CO 由C =O*或C ≡O*生成，而其他C 1还原产物如HCHO 、CH 3OH 和CH 4的生成途径则由中间体CO*经过一系列反应生成［5］.其中CH 4的生成方式有两种：一种通过CO*加氢生成CH 3O*，再转化成CH 4和H 2O ；另一种由CO*生成COH*，然后脱水形成C*，最后逐步加氢生成CH 4［5-6， 50］.C 2产物由生成的CO*加氢生成*CHO ，然后碳碳键偶联产生COCHO*，继而生成乙醇和乙醛等产物［5， 24， 39］.改性后的氮化碳因为性能发生改变会导致CO 2还原过程中热力学性能和动力学性能发生改变，使得生成的中间体的种类和相应的生成速率发生变化，最终影响到产物的选择性［5， 16］.基于氮化碳的改性方式进行分类，本文将从多种氮化碳的改性方法对于产物选择性影响角度进行详细阐述.2.1　缺陷调控由于石墨相氮化碳的热聚合不完全，导致大量无序体相缺陷的生成，这些缺陷很容易成为光生载流子的复合中心，抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是，对于结晶度比较好在石墨相氮化碳，可以通过特定缺陷（如碳缺陷位点和氮缺陷位点）的引入来调控其半导体能带结构和表面化学环境，增强光吸收和载流子分离效率，实现CO 2还原的活性的增强和产物选择性的调控［1-2］.氮空位的引入可以增强CO 2的吸附性能，同时可以作为陷阱诱捕光生电子，通过延长载流子的寿命和抑制载流子复合，来提升石墨相氮化碳的光催化还原CO 2性能［17］.此外，捕获电子后的氮空位由于周围电子分布的改变更有利于CO 2吸附和活化［17］.通过制备出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子进行自组装制备出氮化碳（表1序号1），将氮化碳置于550 ℃下，使用氩气和氢气的混合气体氛围进行氢热处理制备出有氮空位缺陷的管状氮化碳［17］.通过原位红外测试［图2（a ）］可知：在反应图1 氮化碳结构、性质和制备方法Fig.1　Structure ， properties and preparation method of carbon nitride723第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）表1　氮化碳改性策略与光催化还原CO2性能Tab.1　Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride序号1 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33催化剂名称TCN-1NVs-PCNg-CN-650g-CN-750HCN-AP-g-C3N4S-CN1% B/g-C3N42Au-CNCN/Aug-C3N4/Bi/CDsNi25/g-CNCN/PDA10Def-CNPt@Def-CNCo-MOF/g-C3N4Ni5-CNCu-CCNCCNBsK-CNMn1Co1/CNPtCu-crCNInCu/PCNPd1+NPs/C3N4P/Cu SAs@CNC3N4/rGO/NiAl-LDHsCo3O4/CNSg-C3N4/Cu2Og-C3N4/Ti3C2TxCN/ZnO/GAg-C3N4/FeWO4PN-g-C3N4CeCo-PTI改性方法氮空位氮空位氮空位氮空位局部结晶P改性S掺杂B掺杂纳米Au纳米Au纳米Bi纳米Ni2，6吡啶二羧酸掺杂缺陷氮化碳单原子PtCo-MOFNi单原子Cu单原子Cu修饰K掺杂双单原子双单原子双单原子单原子与纳米粒子金属单原子与非金属Ⅱ型半导体Z型异质结Z型异质结异质结Z型异质结Z型异质结多孔纳米带S型异质结光源300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯500 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯250 mW cm-2氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯活性/（µmol‧g-1‧h-1）CO： 7.1CO： 55.95CO： 5.3CH4： 34.4CH4： 52.8CH3COH： 1815CO： 2.4CH4： 1.8CO： 3.20CO： 0.45CH4： 0.16CH4： 1.55CO： 28.3CO： 9.08―CO： 284.7H2： 71CH4： 2.1CH4： 6.3CO： 6.75CH4： 5.47CO： 8.6CO： 3.1CO： 9.9H2： 0.94CO： 8.7CO： 47CH4： 2.8C2H5OH： 28.5CH4： 20.3C2H6： 616.6CO： 2.6CH4： 20.0CO： 13.3CH4： 3.2CH3OH： 0.71CO： 3.98CH4： 2.1CO： 33.9CO： 6.0CO： 29.8CH4： 45.4选择性100% CO85% CO86.6% CH496.4% CH498.3% CH3COH43.3% CH4100% CO26.2% CH419.1% CH495.6% CO98% CO28% CH4100% CO78% CH499% CH444.8% CH481.1% CO100% CO91.4% CO―100% CO19.4% CH492% C2H5OH97.8% CH433.0% C2H688.5% CH480.8% CO94.9% CH3OH34.7% CH492% CO91% CO100% CO88.3% CH4参考文献［17］［22］［16］［16］［24］［25］［26］［27］［28］［29］［30］［31］［32］［33］［33］［3］［34］［35］［36］［23］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［49］724第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展过程中的产生了大量生成CO 的中间体——CH 3O*、HCOO -和COOH*，并未发现大量生成CH 4中间体，使CO 2还原更倾向于生成CO.除了改变煅烧热处理的气体氛围可以制造氮空位，利用甲酸辅助刻蚀也可以产生氮空位缺陷.杨朋举教授课题组［22］用三聚氰胺作为前驱体煅烧出氮化碳，利用氩气将甲酸带入管式炉对氮化碳进行热处理从而产生氮空位.通过表征发现氮空位主要集中在氮化碳的表面，形成氮空位后也极大地提高了CO 的产率，CO 选择性大约在85%（表1序号2）.通过吉布斯自由能的理论计算［图2（b ）］可以发现：这种方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能，使得产物中CO 的选择性更高.氮空位的形成会影响材料能带结构，带隙的位置可以受到氮空位的电子密度的影响［16， 51］.张金龙教授课题组［16］报道三聚氰胺在空气氛围下通过改变温度进行高温煅烧可以制备出氮空位的氮化碳.根据CO 2还原的活性测试结果发现：随着催化剂煅烧温度的提高，CH 4的选择性大幅提高，750 ℃煅烧出来的氮化碳CH 4的选择性最大并且达到96.4%（表1序号4）.通过能带分析发现：随着煅烧温度的提高，间隙态的生成位置逐渐降低［图2（c ）］，在650 ℃以上的温度进行煅烧，间隙态的位置会低于产生CO 的电位.间隙态的产生会使得电子在激发后率先集中在其附近，更有利于从热力学方面产生CH 4.此外，利用Pt 4+在催化剂表面光沉积来研究氮化碳的光生电子的迁移途径发现：光生电子倾向于迁移并聚集在催化剂的边缘，导致边缘的氮缺陷处的电子密度更高，在动力学上对产生CH 4更有利.在热力学和动力学双重优势下，还原产物体现出更高的CH 4选择性.用传统方式热缩合得到的氮化碳基本为非晶态或半晶态的状态.在结晶氮化碳表面引入缺陷也是一种提升性能的方法.文献［24］通过加入氨基-2-丙醇（AP ）和双氰胺制备氮化碳提高了单体的结晶度和聚合物的聚合度，获得了结晶氮化碳（图3）.从样品的高分辨率透射电镜［图3（b ）］照片，可以观察到明显的缺陷区域和有序的晶格条纹，反映出其缺陷氮化碳较高的结晶性能.这种结构可以促进CO 2向油类化合物的转化，通过对反应过程分析［图3（c ）］可知：这种结构使得CO 2逐步生成C 2产物的中间体——CO*和CHO*，CO*和CHO*更容易自发偶联生成C 2产物中间体OCCHO*，抑制CHO*进行质子化的过程，故最终生成产物以CH 3CHO 为主，并且选择性高达98.3%（表1序号5）.从理论上讲，相比将CO 2还原生成C 1产物，还原生成C 2产物具有更高的能量密度和更大的商业价值［52］.2.2　元素掺杂元素掺杂改性也是一种常用的改性手段.金属或者非金属掺杂剂的原子轨道与催化剂本身的分图2 N 缺陷氮化碳CO 2还原选择性影响机理图Fig.2　Schematic diagram of selectivity reduction of CO 2 over carbon nitride with N defect725第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）子轨道发生杂化，能够起到改变反应的活性位点、调节能带结构和电子分布结构等作用，进而通过影响催化剂的性能来改变产物的选择性［5-6］.在氮化碳还原CO 2过程中，电子从氮原子上激发并向碳原子上迁移，但是光激发后电子更加倾向于分布在氮附近，尤其是分布在双配位氮的附近［图4（a ）］，这使电子的迁移更加困难，导致在催化过程中载流子复合率高和反应动力更低［16， 27］.刘敏教授课题组［27］建立了硼掺杂氮化碳的模型，根据模型［图4（b ）］可知：硼原子已成功掺杂在相邻的七嗪环之间，并且与七嗪环的氮原子形成了良好的亲和力.通过计算发现在硼掺杂氮化碳后，激发后的电子从N （2P x ，2P y ）向B （2P x ，2P y ）上转移更加容易，可以极大地增加反应的动力，更有利于CH 4的产生.他们用硼酸和尿素混合进行一步煅烧实验生成硼掺杂氮化碳，硼作为主要的活性位点可以改变对CO 2还原中间体的吸附，使得产物更容易生成CH 4，所以相比纯氮化碳，生成CH 4的选择性得到了提高.相比硼掺杂，硫掺杂对氮化碳的性能改变有着不同影响.文献［26］通过水热和程序升温的方法制备出介孔硫掺杂氮化碳，更多的介孔形成和硫的掺杂增大了比表面积，并增强了对CO 2的吸附能力［图5（a ）］，这有利于CO 2的活化并进行还原反应.在能带结构中，由于硫参与轨道杂化并且作为主要的活性位点，载流子的分离效率得到提高，反应的活性也得到增强.在生成产物的过程中，相比纯氮化碳，硫掺杂改性的氮化碳使生成的CO 产物更容易脱附［图5（b ）］，因此生成CO 的选择性显著提高.2.3　表面等离子体效应金属纳米粒子的负载可以增强光吸收和促进载流子分离，从而提高光催化活性的效果.在氮化碳上掺入金属纳米粒子后，不仅可以作为活性位点和形成促进载流子分离的肖特基结构显著提升性能，而且还会由于金属纳米粒子的局部表面等离子共振效应（LSPR ）进一步拓展催化剂的光吸收范围［7， 53-54］.负载Au 纳米粒子的氮化碳就是一个不错的例子，可以通过LSPR 效应一定程度上提高CH 4的选择性.KAIMIN S 教授课题组［28］利用NaBH 4还原法所制备的负载Au 纳米粒子的氮化碳，不仅有效地抑制了载流子复合，还通过LSPR 效应促进了更多热电子产生和增强了在可见光范围下的光吸收能力，大幅提高了CO 2还原的活性，尤其是为CH 4的形成提供了更多活性电子促进其生成.向全军教授课题组［29］用N 2等离子体处理浸渍在HAuCl 4中的氮化碳制备催化剂，这种Au 纳米粒子负载氮化碳也能通过Au 纳米粒子的LSPR 效应显著提高CH 4的选择性.图3 局部结晶氮化碳的结构与CO 2还原反应机理Fig.3　Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO 2reduction reaction mechanism图4 B 掺杂氮化碳DFT 计算Fig.4　DFT calculation about B doped carbon nitride726第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展此外，金属纳米粒子作为活性位点也可以降低反应能垒.董帆教授课题组［30］使用碳点（CDs ）作为基质，将Bi 纳米粒子锚定在氮化碳上并与其进行桥接制备出CNB -2，Bi 通过LSPR 效应增强了氮化碳光吸收的能力和产生了更多热电子，热电子产生后可自发注入氮化碳中，为CO 2还原提供更多热电子［图6（b ）］；而作为基质的CDs 可以作为光生空穴的受体，在内建电场的作用下Bi 和氮化碳所产生的空穴可以转移到CDs 上，有利于光生电荷的分离并为CO 2还原提供更多的还原动力.通过吉布斯自由能可以得出，Bi 纳米粒子的掺入明显降低生成CO 途径的中间产物的活化能，为生成CO 提供更多热力学条件，最终生成CO 的选择性得到了提高.2.4　单原子催化将金属由纳米级尺寸制备成更小的单原子尺寸，会引起原子自身特性发生更为显著的改变.通过金属单原子对氮化碳改性，一方面暴露出更多的单原子位点，影响吸附中心和反应位点；另一方面单原子通过改变电子结构对反应过程进行调整，拥有了更加出色的催化性能表现［54-56］.金属单原子改性是一种充满挑战又极大提高催化剂性能的方法，有不少有关通过单金属单原子对氮化碳改性提升性能的报道.熊宇杰教授课题组［33］通过在氮化碳上分别负载Pt 单原子（Pt@Def -CN ）和Pt 纳米粒子，进行CO 2还原实验中，相比未负载金属的氮化碳，它们的反应活性和CH 4的选择性显著提高，其中Pt@Def -CN 对于CH 4的选择性提升更高，达到了99%（表1序号15），由于单原子独特的性质对选择性造成了影响.一方面，因为H 原子与Pt 单原子之间结合相对不稳定，Pt 单原子附近存在更多—OH 基团，抑制了H 2产生，为生成CH 4提供更多H +；另一方面，Pt 单原子有效地降低了反应过程中生成CH 4的活化能能垒［图7（a ）］，同时又增加了CO*中间产物的解析能，提高了CH 4的选择性.向全军教授课题组［35］制备出掺入Cu 单原子的高结晶氮化碳，Cu 单原子的加入可作为CO 2活化的活性中心，提高了对CO 2的吸附能力，增强了反应活性.此外，Cu单原子的加入使图5 S 掺杂氮化碳的CO 2吸附等温线和CO -TPD 光谱Fig.5　CO 2 adsorption isotherms and CO -TPD spectra of S -oping carbon nitride图6 金属纳米离子改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.6　Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO 2 reduction reaction727第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）得生成CO 的反应过程优先于生成CH 4的反应过程［图7（b ）］，极大地提高了CO 的选择性.双金属单原子通过协同作用能提高CO 2还原性能.李亚栋教授课题组［37］合成出含有Co 和Mn 双金属单原子的氮化碳来进行CO 2还原.在还原过程中，光生空穴更倾向于移动到Mn 单原子上作为活性位点加速H 2O 分解，提供H +；而光生电子更倾向于移动到Co 单原子上，通过增加CO 2的键长和键角将CO 2活化，最终生成CO.这种双金属单原子的协同作用使CO 的选择性基本上达到100%（表1 序号21）.侯军刚教授课题组［39］将Cu 和In 单原子分散在氮化碳上，双金属单原子的引入改变了催化剂的电子结构［图7（c ）］.在Cu 单原子附近有明显的电荷富集的迹象，而在In 单原子附近有明显的电荷消耗的迹象，它们之间的协同作用促进了电荷转移和电荷分离.此外，双金属的作用增强了对中间体CO*的吸附并降低了C —C 偶联的活化能，促使了偶联生成乙醇.金属单原子和金属纳米粒子同时引入氮化碳上能够协同发挥作用，调整CO 2还原的选择性.郑旭升教授课题组［40］通过在氮化碳上引入Pd 单金属（Pd 1）和Pd 纳米粒子（Pd NPs ）作为双活性位点，改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd 1，双金属单原子引入后的协同作用使得CH 4的选择性有了显著提高［图7（d ）］.Pd NPs 的加入促进H 2O 分解并且加快H +转移到Pd 1；而Pd 1则更有利于吸附中间体CO*，加快质子化过程，生成CH 4.此外，Pd NPs 和Pd 1的协同作用也降低了从CO*到生成CHO*的活化能能垒，显著提高了生成CH 4的选择性.金属单原子与非金属之间也能够产生协同作用，提高氮化碳的性能，影响产物的选择性.毛俊杰教授［41］课题组报道了通过将P 和Cu 作为双活性位点锚定在氮化碳上，在CO 2还原过程中生成高选择性的C 2H 6产物.首先，P 和Cu 修饰对氮化碳的带隙起到一定调整作用，在一定程度上更有利于电子空穴的光激发分离.其次，P 和Cu 作为电子和空穴的捕获位点，可以促进Cu 对电子的富集从而实现CO 2还原的多电子过程.最后，P 和Cu 的修饰降低了中间生成C 2H 6的反应途径的活化能，CO*和CO*更容易发生偶联，形成中间体OCCO*，逐步加H最终生图7 单原子金属改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.7　CO 2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride728第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展成C 2H 6产物.2.5　异质结构建不同于单一的材料，将复合材料制成异质结更有利于提高催化剂的性能.由于异质结界面在空间结构上彼此分离，光生电子和空穴的复合会更容易被抑制，从而改变生成产物的选择性［7， 21， 57］.Ⅱ型异质结在CO 2还原的相关文献中经常被报道，汪铁林教授课题组［42］在NiAl 层状双金属氢氧化物（NiAl -LDHs ）和氮化碳中引入还原氧化石墨烯（rGO ）辅助制备成Ⅱ型半导体，由于rGO 拥有优异的导电子能力，能进一步促进载流子分离，使氮化碳上光生电子更迅速分离并转移到NiAl -LDHs 的Ni 原子上，导致生成CO 的选择性大大提高.Ⅱ型异质结虽然可以极大地促进载流子分离，但会使催化剂的价带或导带的电位降低［12， 21］.Z 型异质结概念受到植物光合作用的机理启发提出.相比Ⅱ型异质结，Z 型异质结保持了更正的价带和更负的导带电位，因此复合材料拥有更强的光催化氧化/还原性能［21， 57-58］，常应用于光催化领域.文献［46］报道利用静电自组装和低温共沉积法将ZnO 和氮化碳锚定在石墨烯气凝胶上制备出间接接触Z 型异质结结构，这种异质结结构的构建不仅使电子空穴更有效地空间分离，在CO 2还原产物中CO 的选择性更高.有国外课题组［47］制备出氮化碳和FeWO 4复合的直接接触Z 型异质结.同样地，这种异质结也极大地抑制了载流子分离和提高了氧化电位，使产物中H +更倾向于生成H 2，抑制了CH 4的产生，故CO 2还原的产物中没有CH 4和其他烃类产物产生.3　总结与展望光催化技术可以利用太阳能来驱动温室气体CO 2的催化还原，制备具有高附加值的碳氢燃料，因此该技术具有节能和环保的优点.在所有的半导体光催化材料中，石墨相氮化碳因为具有可见光响应和能带结构合理等优点，而成为受欢迎的CO 2还原光催化材料.但是，其依然存在缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，在一定程度上制约了该技术的实际应用.因此，科学家们采用各种策略对石墨相氮化碳进行修饰改性，以进一步提升其光催化还原CO 2的性能.本文总结了目前石墨相氮化碳用于CO 2还原方面的5种改性方式，分别是缺陷调控、元素掺杂、等离子体效应、单原子修饰和异质结构建.对石墨相氮化碳的结构修饰，改变了催化剂表面的化学环境，进而对CO 2光催化还原路径产生和产物还原选择性产生深远影响.为了实现CO 2在氮化碳表面的高效光催化还原，在今后的研究中以下工作值得进一步深入研究.（1）开展基于结晶石墨相氮化碳的修饰改性研究.相对于普通氮化碳，结晶氮化碳的体内和表面缺陷大幅度减少，而表现出高效载流子分离效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然属于有机半导体材料，其表面缺乏过渡金属作为CO 2分子的吸附和活化中心.因此，需要开展基于结晶氮化碳的表面改性特别是过渡金属表面修饰研究.（2）开展修饰组分之间的协同作用机制研究.从CO 2在石墨相氮化碳表面的吸附开始，到吸附产物如CH 4/CO 的脱附，中间需要经历很多关键步骤.因此，深入研究各修饰组分之间的接力还原CO 2机制，对深刻理解CO 2还原的活性中心结构和指导高效光催化还原CO 2材料的开发具有重要意义.（3）开展CO 2光催化还原的原位瞬态谱学研究.CO 2分子在光催化还原过程中，存在中间产物结构图8 氮化碳异质结CO 2还原选择性机理图Fig.8　CO 2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction729。

氮化碳在光催化中的应用

28较高的要求将其安装在恒温实验室。

（6）纳氏试剂分光光度法适用范围少（生活饮用水和水源水），而气相分子吸收光谱法适用范围较宽广（地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水）。

【参考文献】[1] 国家环保局总局．水质、氨氮的测定、气相分子吸收光谱法（HJ/T 195-2005），2005年11月.[2] 中华人民共和国卫生部、中国国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准、生活饮用水标准检验方法、无机非金属指标氨氮、纳氏试剂分光光度法（GB/T5750.5-2006），2006年12月.1 引言随着社会的发展与进步，能源大量消耗和环境日益变差已成为了危害人类健康生活的两大难题。

阻止环境恶化和开发可再生的清洁能源对人民生活以及社会发展具有重大意义。

1972年F u j i s h i m a 课题组发现在紫外光照射下，T i O 2可以分解水制H 2，从此开启了半导体光催化领域的新纪元[1]。

此后，科研工作者们对于它极其的化学稳定性和低廉的价格给予了极大的关注[2]。

尽管T i O 2等在光催化领域有一些成就，但因其只能吸收紫外光，而无法利用可见光[3]。

金属及非金属参杂、贵重金属沉积、染料敏化、形成异质结,以及开发新型光催化等都是用来修饰T i O 2以提高光催化性能的方法，但仍达不到人们的预期成果。

最近报道的石墨氮化碳(g -C 3N 4)材料成为了热点光催化材料。

与T i O 2相比，g -C 3N 4具有合适的带宽（2.7e V），能吸收可见光、制备简单、物理化学性质稳定等特点。

g -C 3N 4已经在光解水制H 2、还原C O 2、催化N O 分解、降解有机污染物中的催化剂等方面表现出了极大潜力。

2 光解水制氢在可见光的作用下，通过水解反应是生产氢能的一个最佳途径。

g-C 3N 4由于其合适的带隙宽度（2.7eV），相应的光谱波长（460n m），独特的结构以及电子特性，使其具备异相光催化剂的所有先决条件。

氮化碳催化材料合成及应用

氮化碳催化材料合成及应用氮化碳（nitrogenated carbon）是一种由碳和氮元素组成的材料，具有许多独特的物理和化学性质。

氮化碳材料可以通过不同的合成方法制备，如高温焙烧法、化学气相沉积（CVD）、溶胶凝胶法等。

这些合成方法可以控制氮化碳的形貌、结构和氮含量，从而调节其物性和催化性能。

氮化碳催化材料在能源转化和环境保护领域具有广泛的应用。

以下是氮化碳催化材料的一些合成方法及其应用：1. 高温焙烧法：通过在高温下进行焙烧，将含氮有机前驱体转变为氮化碳材料。

这种方法可以获得高比表面积和孔隙结构的氮化碳，常用于光催化、电催化和储能材料的制备。

2. 化学气相沉积（CVD）：在惰性气氛中，将含氮有机前驱体分解并沉积在基底上，形成氮化碳薄膜或纳米粒子。

这种方法可以制备具有可调控结构、形貌和尺寸的氮化碳材料，广泛应用于光电器件、储能器件和催化剂等领域。

3. 溶胶凝胶法：将含氮有机物与溶剂混合，形成溶胶溶液，经过凝胶化和热处理，形成氮化碳材料。

这种方法可以制备高比表面积、孔隙结构可调的氮化碳材料，可用于催化剂的合成和环境污染物的去除等。

氮化碳催化材料在许多应用中展现出卓越的性能和潜力：1. 光催化应用：氮化碳材料具有良好的光吸收性能，并且能够可见光下激发电子转移反应，因此被广泛用于光催化分解水、CO2还原和有机物污染物降解等领域。

2. 电催化应用：氮化碳具有良好的电子传导性和催化活性，可用于电池、燃料电池和电解水制氢等能源转化领域。

近年来，氮化碳基催化材料在氧还原反应、氮还原反应和二氧化碳还原反应等方面的应用受到了广泛关注。

3. 储能应用：氮化碳材料具有多孔结构和高比表面积，可用作超级电容器、锂离子电池和钠离子电池的电极材料，具有优异的储能性能。

总之，氮化碳催化材料的合成和应用具有广阔的前景。

通过选择合适的合成方法和调控材料的结构和性能，可以开发出更高效、可持续和环保的能源转化和环境保护技术。

随着对氮化碳材料的深入研究，相信其在能源和环境领域的应用将得到进一步的拓展和推广。

结晶氮化碳光催化二氧化碳还原-概述说明以及解释

结晶氮化碳光催化二氧化碳还原-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容应包括对结晶氮化碳光催化二氧化碳还原的背景和意义进行简要介绍。

随着全球能源需求的持续增长和化石燃料的消耗，二氧化碳排放的问题日益突出。

而二氧化碳是一种重要的温室气体，对地球气候变化产生重大影响。

因此，寻找一种有效的二氧化碳减排和利用途径迫在眉睫。

近年来，结晶氮化碳作为一种新兴的光催化材料备受关注。

结晶氮化碳拥有特殊的纳米结构和优异的光学和电子性质，被广泛应用于光催化、光电子和电催化领域。

特别是在二氧化碳还原领域，结晶氮化碳展现出了巨大的潜力。

结晶氮化碳光催化二氧化碳还原是一种将二氧化碳转化为有用化学品或燃料的方法。

通过利用结晶氮化碳晶格中的缺陷和能带结构，以及可见光的激发，可以实现二氧化碳的高效转化。

这种方法不仅可以减轻对化石燃料的依赖，还可以有效地降低二氧化碳排放量，从而实现碳循环经济的可持续发展。

本文将对结晶氮化碳光催化二氧化碳还原的原理和应用进行深入探讨。

通过分析其优势和挑战，展望结晶氮化碳光催化二氧化碳还原在未来的前景。

希望通过本文的研究，能够为深入理解和推广结晶氮化碳光催化二氧化碳还原提供参考和指导。

1.2文章结构1.2 文章结构本文主要介绍了结晶氮化碳光催化二氧化碳还原的原理和应用。

文章由引言、正文和结论三个部分组成。

引言部分首先概述了结晶氮化碳光催化二氧化碳还原的背景和重要性。

随着全球能源和环境问题的日益加剧，人们对可再生能源和碳减排技术的需求越来越迫切。

因此，开发高效的光催化二氧化碳还原技术具有重要意义。

接着，引言部分介绍了本文的结构和目的。

正文部分分为两个小节进行阐述。

首先，在2.1节中详细介绍了结晶氮化碳光催化二氧化碳还原的原理。

结晶氮化碳是一种具有优异光催化性能的材料，能够将二氧化碳转化为有用的碳氢化合物。

本节将解释结晶氮化碳的光催化机理，并介绍了一些常用的改性方法来提高其催化性能。

接着，在2.2节中探讨了结晶氮化碳光催化二氧化碳还原的应用。

氮化碳光化学催化剂

氮化碳光化学催化剂氮化碳是一种具有重要应用价值的材料，具有良好的光催化性能。

光化学催化过程中，氮化碳可以将可见光能量转化为化学反应活性能量，促进化学反应的进行。

因此，氮化碳光化学催化剂具有广泛的应用前景，对于提高能源利用效率、减少环境污染、开发新型高效催化反应等领域有着重要的意义。

氮化碳是一种碳氮化合物材料，通常由氮气和异丙醇制备而成。

其晶体结构类似于石墨烯，具有高度的化学稳定性和热稳定性。

此外，氮化碳还具有较高的表面积、孔隙结构和电子导电性等特点，使其成为一种理想的催化剂材料。

氮化碳催化剂的作用机理主要源于其光催化作用。

当氮化碳受到光照射时，电子会从氮化碳分子中被激发出来，形成氧化还原状态。

这些激活的电子可以参与化学反应，促进化学反应的进行。

因此，氮化碳光化学催化剂可以用于催化各种化学反应，如光催化水分解、光催化CO2还原、光催化有机物降解等。

光催化水分解反应是氮化碳光化学催化剂最常用的应用之一。

在此过程中，氮化碳吸收可见光能量，将其转化为化学能，促进水分子的电解反应。

具体而言，当氮化碳受到光照射时，激发的电子会与水分子发生反应，生成氢气和氧气。

这个反应的化学方程式为：2 H2O + N-C=O +光子 -> 2 H2 + N-C=O + O2实验结果表明，使用氮化碳作为光化学催化剂可以显著提高光催化水分解反应的效率。

此外，氮化碳催化剂可以通过改变其晶体结构和化学组成，调节其催化性能，提高光催化反应的效率。

除光催化水分解反应外，氮化碳还可用于光催化CO2还原、光催化二氧化碳光还原等反应。

光催化CO2还原反应是一种将CO2转化成有价值的化合物的过程，在此过程中，光照射可以促进CO2与其他化合物（如H2O、NH3等）反应，生成有机化合物（如甲酸、乙醛等）。

氮化碳光化学催化剂的应用前景十分广阔。

目前，人们已经开始将氮化碳催化剂应用于环境治理、能源利用等领域。

未来，随着氮化碳光化学催化剂的研究和开发越来越深入，其在各个领域的应用将得到进一步扩展和深化。

氮化碳基复合材料的制备及其光-光电催化性能的研究

氮化碳基复合材料的制备及其光-光电催化性能的研究氮化碳基复合材料的制备及其光/光电催化性能的研究近年来，随着环境污染问题的日益突出，人们对于新型高效可持续材料的迫切需求促使了氮化碳基复合材料的兴起。

在能源转化和环境治理领域，氮化碳基复合材料因其独特的催化性能而备受研究者的关注。

本文将重点介绍氮化碳基复合材料的制备方法及其在光/光电催化领域的应用。

首先，我们来了解一下氮化碳基复合材料的制备方法。

氮化碳是一种由碳和氮元素组成的二元化合物，它具有优良的光催化性能。

制备氮化碳基复合材料的方法主要包括直接热处理法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等。

其中，直接热处理法是一种简单易行的制备方法，通常通过热解含有碳和氮源的前驱体来得到氮化碳基复合材料。

溶胶-凝胶法则利用溶胶和凝胶的形成过程，构建稳定的复合结构。

电化学沉积法是一种通过电化学反应在电极表面生成复合材料的方法。

制备好的氮化碳基复合材料具有许多优异的性质。

首先，氮化碳基复合材料具有良好的光催化性能。

其能够利用吸收到的可见光和紫外光，产生高活性的电子和空穴对，从而促使光催化反应的进行。

其次，氮化碳基复合材料还具有较高的光电转换效率。

通过在氮化碳基材料中引入其他功能材料或其它半导体材料，并调控其能带结构和电子传输性质，可以提高光电转换效率。

此外，氮化碳基复合材料还具有很好的化学稳定性和可重复使用性。

在光/光电催化领域，氮化碳基复合材料已经得到了广泛的应用。

首先，氮化碳基复合材料可用于光催化降解有机污染物。

由于其良好的光催化性能，可以利用氮化碳基复合材料制备光催化剂，通过光解或光氧化反应降解有机污染物，从而达到净化环境的目的。

此外，氮化碳基复合材料还可以用于光电催化水分解制氢。

通过在氮化碳基材料中引入适当的共催化剂，可以实现可见光驱动的水的光解反应，将水分解为氢气和氧气。

这为未来清洁能源的开发提供了新的途径。

总结来看，氮化碳基复合材料是一种具有潜力的催化材料。

制备氮化碳基复合材料的方法多种多样，光/光电催化性能突出。

光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展

光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展1. 引言1.1 光催化CO2还原技术的重要性光催化CO2还原技术是一种绿色环保的技术，可以将二氧化碳转化为有用的化学品和燃料，有助于缓解全球变暖和温室气体排放的问题。

随着全球能源需求的增加和化石能源资源的逐渐枯竭，寻找可持续的替代能源已成为当务之急。

光催化CO2还原技术的重要性在于它可以利用太阳能或人工光源将二氧化碳转化为高附加值的产品，提供了一种可持续发展的能源解决方案。

光催化CO2还原技术还可以促进循环经济的发展，将废弃的二氧化碳资源重新利用，减少对自然资源的依赖，提高资源利用效率。

通过合理设计和优化催化剂，光催化CO2还原技术可以实现高效、经济、环保的CO2转化，为实现碳中和和可持续发展目标做出重要贡献。

光催化CO2还原技术的重要性不仅体现在对环境的积极影响，还体现在对经济和社会的广泛影响。

通过持续的研究和开发，光催化CO2还原技术有望成为未来能源和化工行业的重要技术和发展方向。

1.2 催化剂在光催化CO2还原中的作用在光催化CO2还原过程中，催化剂扮演着至关重要的角色。

作为催化剂的存在，可以降低CO2分子在光催化过程中的活化能，从而加速光催化CO2还原反应的进行速率。

催化剂可以提供活性位点，促进CO2分子的吸附和反应，同时也可以调控反应中间体的形成和转化，进而实现对CO2的高效转化。

催化剂的设计和选择直接影响光催化CO2还原技术的效率和选择性。

不同类型的催化剂具有不同的催化活性和特异性，例如金属纳米颗粒、金属有机骨架材料、半导体纳米材料等，它们在光催化CO2还原中展现出各自独特的催化性能。

深入研究催化剂在光催化CO2还原中的作用机制，探索高效、稳定的催化剂设计方案，是推动该技术快速发展的关键之一。

【字数：203】2. 正文2.1 光催化CO2还原技术的原理光催化CO2还原技术的原理是利用光能激发催化剂表面上的活性位点，将CO2分子与水分子在催化剂表面吸附然后发生催化反应，最终产生有机物质和氧气。

氮化碳基光催化材料的制备及性能

氮化碳基光催化材料的制备及性能一、本文概述随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，寻找高效、清洁的能源转换和存储技术已成为科学研究的重点。

光催化技术作为一种能够利用太阳能进行化学反应的绿色环保技术，受到了广泛的关注。

氮化碳（C3N4）作为一种新型的非金属半导体光催化材料，因其独特的电子结构和良好的化学稳定性，在光催化领域展现出了巨大的应用潜力。

本文旨在深入探讨氮化碳基光催化材料的制备方法、表征手段以及其在光催化反应中的性能表现。

我们将首先介绍氮化碳的基本性质和研究背景，然后详细阐述各种制备氮化碳基光催化材料的方法，包括物理法、化学法以及新兴的模板法等。

随后，我们将通过一系列的实验数据和表征结果，分析氮化碳基光催化材料的结构、光学性质以及光催化性能。

我们将讨论氮化碳基光催化材料在实际应用中的前景和挑战，以期为未来光催化技术的发展提供有益的参考。

二、氮化碳基光催化材料的制备氮化碳（C3N4）作为一种非金属半导体光催化材料，在光催化领域展现出了巨大的应用潜力。

其独特的电子结构和稳定性使其成为光催化反应的理想选择。

氮化碳基光催化材料的制备过程通常包括前驱体的选择、热缩聚反应以及后续的改性处理等步骤。

选择合适的前驱体是制备氮化碳基光催化材料的关键。

常用的前驱体包括尿素、硫脲、三聚氰胺等富含碳、氮元素的有机物。

这些前驱体在热缩聚过程中能够发生缩聚反应，形成氮化碳的基本结构。

接下来，通过热缩聚反应将前驱体转化为氮化碳基光催化材料。

这一过程中，前驱体在高温下发生热解和缩聚，形成氮化碳的纳米结构。

通常，热缩聚反应需要在惰性气体保护下进行，以防止材料在制备过程中被氧化。

反应温度、时间和气氛等参数对氮化碳的结构和性能具有重要影响，因此需要进行精确控制。

为了进一步提高氮化碳基光催化材料的性能，还需要进行后续的改性处理。

常见的改性方法包括元素掺杂、表面修饰和构建复合结构等。

元素掺杂可以通过引入其他元素来调节氮化碳的电子结构和能带结构，从而提高其光催化活性。

g-C3N4基催化剂光催化还原CO2的研究进展

g-C3N4基催化剂光催化还原C O2的研究进展蔡天凤,徐誌谦,魏文诗,李会鹏,张杰,孟祥祺(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘要:以光催化还原C O2为出发点,介绍了石墨相氮化碳(g-C3N4)形貌调控㊁元素掺杂㊁p型半导体与g-C3N4形成p-n异质结等方法改性g-C3N4㊂相比较体相g-C3N4,改性后的g-C3N4具有更多的反应活性位点,能够显著降低光生电子空穴的复合几率,提高光催化还原C O2性能㊂给出了可能的反应机理,对未来g-C3N4基催化剂还原C O2的前景进行了展望㊂关键词:石墨相氮化碳光催化还原二氧化碳反应机理中图分类号:O643.36文献标识码:A目前,将C O2转变为高附加值的碳氢化合物引起人们极大的关注㊂早在1979年,I n o u e等[1]发现T i O2等半导体可以将C O2还原为C H4㊁C O㊁C H3O H㊁C2H5O H等可燃材料,既能解决C O2过度排放引发的气候变化,又能将太阳能转化为可利用的化学能[2-4]㊂但是,光催化还原C O2,半导体催化剂必须具有比C O2的还原电势更低的导带能级㊂近年来,有大量的半导体催化剂应用于光催化还原C O2领域,如:T i O2㊁Z n S㊁B i2WO6㊁F e2O3等㊂但是,多数光催化剂存在两大瓶颈:1)禁带较宽,对太阳能的利用率较低;2)光生电子-空穴对易复合,量子效率较低㊂针对这些缺点,多种改性方法如形貌调控㊁掺杂法㊁贵金属沉积与其他半导体形成异质结构等被用于提高电子-空穴分离,提高光催化效率㊂石墨相氮化碳(g-C3N4),是一种无污染不含金属的绿色催化剂㊂早在1996年,T e t e r等[5]就对氮化碳的结构进行了严密的计算,提出g-C3N4是最稳定的结构,发现氮化碳可应用于光催化还原C O2㊂g-C3N4表现为二维层状结构,在分子内部层间以N为杂原子进行共轭π键连接,在碳原子与氮原子之间由共价键进行连接,在分子与分子之间存在弱的相互作用[6]㊂由于其组织结构以及电子结构的特殊性,使得其即使在酸碱条件下也能保持很高的稳定性[7]㊂此外,还具有禁带较窄(2.7e V)㊁无毒㊁原料廉价㊁制作简单等优点㊂然而,g-C3N4具有比较明显的缺点,如:比表面积较低,光生载流子易复合,量子效率低㊂本文以g-C3N4基催化剂光催化还原C O2为出发点,介绍了g-C3N4的形貌调控㊁掺杂法㊁与p 型半导体复合等方式提高g-C3N4的电子-空穴分离效率,从而提高C O2的转化率㊂并对g-C3N4基催化剂光催化还原C O2的机理进行了探讨㊂1g-C3N4形貌调控还原C O2煅烧不同的含氨前驱体如:尿素㊁三聚氰胺㊁二氰二胺等,通过发生分子间的自聚合反应即可得到块状的g-C3N4㊂块状的g-C3N4比表面积较低(<10m2/g),大大限制了其应用㊂通过引入纳米可调的孔结构(软模版㊁硬模板)或改变制备工艺,人们已经合成了一系列高比表面积的g-C3N4催化剂,如:0维纳米点[8]㊁2维纳米片[9-10]㊁三维介孔[11]㊁空心球[12]㊁纳米[13]㊁纳米棒[14]㊁双螺旋[15]㊁多层球壳型[16]㊁纳米纤维[17]等(图1)㊂S o n g等[18]通过硬模板法制备了介孔高比表面积g-C3N4用于光催化还原C O2及水解制氢,其H2㊁C O㊁C2H5O H产率分别为2.3㊁0.7㊁4.0μm o l/(g㊃h),分别是块状g-C3N4的1.36㊁7㊁1.74倍,选择性还原从46.5%提高到57.4%㊂光催化反应生成的产物主要依赖于光催化剂的带隙能以及价带和导带的位置㊂如图2所示, C O2产物的还原电位为:C O2/C H4,-0.24e V;C O2/C H3O H,-0.38e V;C O2/C O,-0.53e V; H2O/O2,+0.82e V㊂g-C3N4的导带能和价带收稿日期:20180823;修改稿收到日期:20190119㊂作者简介:蔡天凤(1987),实验师㊂E-m a i l:c t f0215@163.c o m㊂37第36卷第3期2019年5月精　细　石　油　化　工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S能分别为-1.12e V㊁+1.68e V,所以g-C3N4能够将C O2还原,将H2O氧化㊂图1不同形貌的氮化碳的T E M及S E M图2g-C3N4催化剂光催化还原C O2反应机理2g-C3N4掺杂法还原C O2块状的g-C3N4比表面积较低,并且层状结构限制了光生载流子的表面迁移㊂掺杂法能够将掺杂剂插入到g-C3N4内部,使得g-C3N4产生晶格缺陷,很好发抑制光生-电子空穴对的复合㊂并且掺杂剂的原子轨道能够与g-C3N4的原有的分子轨道发生轨道杂化,引起电子结构的改变,进而导致g-C3N4价带与导带能级位置的变化,实现g-C3N4能级可控㊂2.1金属掺杂g-C3N4还原C O2金属掺杂g-C3N4后电子从金属上转移至邻近的N或C原子上,改变N或C原子的电子密度,进而对g-C3N4的电子结构及能带位置产生影响[19]㊂C u[20]㊁A g[21]㊁A u[22]㊁F e[23]㊁P t[24-25]等金属均可掺杂进入g-C3N4内部,引起晶格缺陷㊂L i等[26]发现C u和M o的掺杂改变了g-C3N4的电子分布和能带结构,同时改变g-C3N4表面的反应路径,促进了C O2在催化剂表面的吸附和活化,有效降低了还原过程中的活化能㊂B e e n i s h等[20]以过渡金属C u掺杂棒状g-C3N4考察在不同反应系统中还原C O2的性能及产物分布㊂发现,C u以+2价形式掺杂于g-C3N4中,并且显著影响了g-C3N4的能级结构㊂在不同的反应体系中,还原得到不同的主产物,在C O2-H2O的反应体系中,主要产物为C H4,反应速率是纯g-C3N4的1.84倍;在C O2-C H4的反应体系中,主要产物为C O和H2,反应速率是纯g-C3N4的1.33倍㊂Y u等[24]用P t掺杂g-C3N4还原C O2制备碳氢化合物㊂发现,P t以原子的形式存在于g-C3N4中,但是当发生还原反应后,部分P t以离子形式存在㊂并且P t的不同掺杂量使得C O2的还原产物具有不同的选择性,纯g-C3N4还原C O2的主要产物是C H3O H㊂当P t的掺杂量为5%时,还原C O2的主要产物是C H4和H C HO;当掺杂量为10%时,主要产物为C H4㊂金属掺杂g-C3N4应用于光催化还原C O2的反应机理如图3所示㊂g-C3N4的费米能级靠近C B底部,金属掺杂后使费米能级发生移动,并且掺杂剂轨道与C或N电子轨道发生杂化,形成一条新的电子轨道,这样就有效的提高了催化剂的氧化还原性能,克服光催化还原C O2的能垒㊂当光源照射后,催化剂上的价带电子激发至导带,在导带上发生一系列还原反应,而价带上的空穴发生氧化反应㊂图3金属掺杂g-C3N4光催化还原C O2反应机理C O2+8e-+8H+ңC H4+2H2OC O2+2e-+2H+ңC O+H2OC O2+6e-+6H+ңC H3O H+H2OH2Oң1/2O2+2H++2e-2.2非金属掺杂g-C3N4还原C O2非金属[27-32],如:B㊁S㊁O㊁P㊁F㊁C等的掺杂,能够取代3-s-三嗪结构单元中的C㊁N㊁H元素,产生晶格缺陷的替换,有效抑制电子-空穴的复合,改善g-C3N4的光催化性能㊂翟顺成等[33]应47 精　细　石　油　化　工2019年5月用第一性原理对S㊁O掺杂量子g-C3N4引起的变化进行了研究㊂发现S和O掺杂后能够取代g-C3N4中不同位置的N原子,并引起周围C N 键发生变化,显著降低了HOMO-L UMO能隙㊂对于光学性能的宏观改善表现为拓宽了光的响应范围,增加了光的吸收强度,并且掺杂浓度越高,光学性能的改善越为明显㊂由此可见,非金属掺杂对于提高光催化活性具有重要的意义,在光催化还原C O2等领域具有重要的研究价值㊂L i等[28]用S掺杂g-C3N4对还原C O2的反应机理进行了考察㊂发现,S的掺杂更容易取代g-C3N4边缘的N原子,与C原子形成杂化㊂由于S原子的原子半径(r=100p m)较N原子(r= 65p m)的大,掺杂后晶体结构发生明显的变化,且光激发后自由电子数目增加,费米能级上移,表现出典型的n型掺杂㊂H a n等[29]用P掺杂g-C3N4制备B P@g-C3N4催化剂用于光催化还原C O2㊂P掺杂后易取代g-C3N4中的C原子,显著改变了g-C3N4的晶体结构且表现为n型掺杂㊂掺杂后费米能级发生了明显的位移,在原有能带结构的基础上又产生了新的能带,对于g-C3N4能带结构的调整具有重要的影响㊂C O2的还原速率从2.65μm o l/(g㊃h)提高到6.54μm o l/(g ㊃h),显著提高了光催化性能㊂以O㊁S掺杂(g-C3N4)6为例,表1为不同掺杂位点的HOMO-L UMO能隙结合能㊂由表1可见,当元素掺杂后HOMO-L UMO能隙显著降低,表明O㊁S的掺杂能够显著改善g-C3N4的能级结构以及电子分布㊂此外,不同元素掺杂相同位点以及相同元素掺杂不同位点对于能级的调控均起到不同的作用㊂O㊁S掺杂后光催化还原如图4所示,不同掺杂位点及不同掺杂元素对光吸收性质产生不同的影响,降低了带隙能即能有效提高光的吸收范围,提高光催化活性㊂当C O2分子吸附在催化剂表面时,具有更多的能量用于克服能垒,使得C O2的还原产率得到提高㊂表1O㊁S不同位点掺杂结构的总能量㊁H O M O-L U M O能隙㊁最小频率及杂质形成能结构能量/e V HOMO-L UMO能隙频率/c m-1形成能/e V (g-C3N4)6-793.4811.86333.209(g-C3N4)6-N2-O-790.1490.25617.174-0.682 (g-C3N4)6-N3-O-790.3300.57426.571-0.863 (g-C3N4)6-N8-O-790.2830.37124.827-0.816 (g-C3N4)6-N2-S-787.1220.32623.7481.714 (g-C3N4)6-N3-S-787.4330.68424.8921.403 (g-C3N4)6-N8-S-787.6210.61725.1961.215图4S㊁O掺杂g-C3N4光催化还原C O2反应机理3g-C3N4与其他半导体构成p-n型异质结构光催化还原C O2异质结是由两个具有相似晶体结构的半导体单晶材料组成,具有单独半导体不具备的整流性㊁光伏特性以及光波导效应㊂g-C3N4具有n型半导体的特性,与p型半导体的结合形成p-n型异质结,两种半导体在结合过程中费米能级逐渐靠近且在异质结两端形成电场而促进光生电子-空穴的分离,达到比单一半导体催化剂更好的催化效果㊂Z h o u等[34]应用原位还原法制备了g-C3N4-N-T i O2系列催化剂㊂实验发现,当g-C3N4与T i O2的掺杂量为1ʒ1时催化剂表现出最佳的催化活性,12h光照后还原C O2得到C O和C H4的量分别为5.71μm o l和3.94μm o l,随反应时长的变化催化剂的活性保持不变㊂L i等[35]制备了g-C3N4/B i2WO6型p-n型异质催化剂用于特异性光催化还原C O2制C O㊂发现,g-C3N4与B i2WO6以化学键的形式连接,并由局部H E R-T E M清晰可见异质结构,表明异质结构的形成㊂当B i2WO6的掺杂量为10%时,其光催化还原C O2制C O的反应速率为5.19mm o l/(g㊃h),分别是g-C3N4和B i2WO6的22倍㊁6.4倍,并且光响应范围从460n m拓宽至650n m㊂表明p-n型异质结构的生成显著提高了光催化活性以及光的57第36卷第3期蔡天凤，等.g-C3N4基催化剂光催化还原C O2的研究进展　响应范围㊂图5为g-C3N4与其他半导体构成p-n型异质结构催化剂光催化还原C O2的反应机理㊂g-C3N4为n型半导体,当与P型半导体接触时而形成p-n型异质结㊂由于g-C3N4(费米能级靠近C B的底部)与p型半导体(费米能级靠近V B的顶部)的费米能级不同,且g-C3N4半导体的费米能级高于p型半导体,这样就促进了载流子在两者之间移动,从而调节了g-C3N4的能带结构㊂具体表现为g-C3N4的电子迁移至p型半导体中, p型半导体中的空穴移动至g-C3N4中㊂这样就形成了一个由g-C3N4指向p型半导体的内电场,促进了光生电子空穴的分离,并降低了复合的几率,在g-C3N4的C B上发生一系列的光催化还原C O2的反应㊂图5g-C3N4与p型半导体异质结构催化剂光催化还原C O2反应机理4结束语g-C3N4是一种非金属绿色催化剂,但由于g-C3N4自身的局限性很难将C O2还原,通过提高g-C3N4比表面积,掺杂金属/非金属,与p型半导体形成异质结等方式改善导电性差的缺点,调节能级结构提高氧化还原性能㊂然而,对于g-C3N4基光催化还原C O2的反应中反应机理尚不明确,反应中所需的高活化能以及低选择性一直是限制工业化应用的壁垒㊂随着理论计算与实验研究的不断发展,继续深度开发g-C3N4基催化剂对于光催化领域具有重要的研究意义㊂参考文献[1] T o o r uI n o u e,A k i r a F u j i s h i m a,S a t o s h i K o n i s h i,e ta l.P h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c r e d u c t i o no f c a r b o nd i o x i d e i n a q u e o u ss u s p e n s i o n s o f s e m i 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d a m i n eB a n dm e t h y l o r a n g e o v e r b o r o n -d o p e d g -C 3N 4un d e r v i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n [J ].L a n gm u i r ,2010,26(6):3894-3901.[28] L iW a n l u ,H u Y u p i n g ,E n r i q u eR o d r i gu e z -C a s t e l l o n ,e t a l .A l t e r t i o n s i n t h e s u r f a c e f e s t u r e s o f S -d o p e d c a r b o n a n d g -C 3N 4p h o t o c a t a l y s t s i nt h e p r e s e n c eo fC O 2an d w a t e r u p o nv i s i b l e l i g h t e x po s u r e [J ].JM a t e rC h e m A ,2017,5:16315-16325.[29] L i J i a n g h u a ,S h e nB i a o ,H o n g Z h e n h u a ,e t a l .A f a c i l e a p-p r o a c h t o s y n t h e s i z en o v e l o x y g e n -d o p e d g -C 3N 4w i t hs u -p e r i o rv i s i b l e -l i g h t p h o t o r e a c t i v i t y [J ].C h e m C o mm u n ,2012,48:12017-12019.[30] H a nC h u n q i u ,L i J u e ,M aZ h a o y u ,e t a l .B l a c k p h o s ph o r -u s q u a n t u m d o t /g -C 3N 4c o m p o s i t e sf o r e n h a n c e d C O 2ph o t o r e d u c t i o n t oC O [J ].S c i e n c eC h i n a M a t e r i a l s ,2018,61(9):1159-1166.[31] W a n g Y o n g,D iY a n ,M a r k u sA n t o n i e t t i ,e t a l .E x c e l l e n t v i s i b l e -l i g h t p h o t o c a t a l y s i s o f f l u o r i n a t e d p o l y m e r i c c a r b o n n i t r i d e s o l i d s [J ].C h e m M a t e r ,2010,22(18):5119-5121.[32] D o n g G u o h u i ,Z h a oK u n ,Z h a n g Li z h i ,e t a l .C a r b o n s e l f -d o p i n g i n d u c e dh i g h e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y an d p h o t o r e a c -t i v i t y o f g -C 3N 4[J ].C h e mC o mm u n ,2012,48:6178-6180.[33] 翟顺成,郭平,郑继明,等.第一性原理研究O 和S 掺杂的石墨相氮化碳(g -C 3N 4)6量子点电子结构和光吸收研究[J ].物理学报,2017,18:199-209.[34] Z h o uS h e n g ,L i u Y i n g,L i J i a n m e i ,e ta l .F a c i l e i ns i t u s y n t h e s i so f g r a p h i t i cc a r b o n n i t r i d e (g -C 3N 4)-N -T i O 2h e t e r o j u n c t i o na sa ne f f i c i e n t p h o t o c a t a l y s t f o r t h es e l e c -t i v e p h o t o r e d u c t i o no fC O 2toC O [J ].A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ,2014,158-159:20-29.[35] L iM e n g l i ,Z h a n g L i n g x i a ,F a nX i a n g q i a n ,e t a l .H i g h l ys e l e c t i v eC O 2p h o t o r e d u c t i o n t oC Oo v e r g -C 3N 4/B i 2WO 6c o m p o s i t e s u n d e r v i s i b l e l i gh t [J ].JM a t e r C h e m A ,2015,3(9):5189-5196.P R O G R E S SO NP H O T O C A T A L Y T I CR E D U C T I O NO FC O 2BY g-C 3N 4-B A S E DP H O T O C A T A L Y S T C a iT i a n f e n g ,X u z h i q i a n ,W e iW e n s h i ,L iH u i p e n g ,Z h a n g J i e ,M e n g X i a n g qi (D i v i s i o no f C h e m i s t r y ,C h e m i c a lE n g i n e e r i n g a n dE n v i r o n m e n t ,L i a o n i n g S h i h u aU n i v e r s i t y ,F u s h u n 113001,L i a o n i n g ,C h i n a )A b s t r a c t :T o i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no f C O 2,t h em o d i f i c a t i o n s o f g r a p h i t e p h a s e c a r b o n n i t r i d e (g -C 3N 4)mo r p h o l o g y r e g u l a t i o n ,e l e m e n td o p i n g ,f o r m i n g a p -nh e t e r o j u n c t i o n w i t h p -t y p e s e m i c o n d u c t o rw e r e i n t r o d u c e d .C o m p a r e dw i t h t h eb u l k p h a s e g -C 3N 4,t h em o d i f i e d g -C 3N 4fe a t u r e s m o r e a c t i v e s i t e s ,w h i c h c a n s i g n if i c a n t l y r e d u c e t h e r e c o m b i n a t i o n p r o b a b i l i t y o f p h o t o ge n e r a t e d e l e c -t r o nh o l e sa n di m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fC O 2pe rf o r m a n c e .B a s e do nt h e p r e v i o u s r e s e a r c h ,t h e p o s s i b l e r e a c t i o nm e c h a n i s m w a sg i v e n ,a n d th e p o t e n ti a l a p p l i c a t i o n s o f p h o t o c a t a l yt i c 77第36卷第3期蔡天凤，等.g -C 3N 4基催化剂光催化还原C O 2的研究进展　r e d u c t i o no fC O 2b yg -C 3N 4b a s e d c a t a l y s tw e r e d e m o n s t r a t e d .K e y wo r d s :g r a p h i t e p h a s e c a r b o nn i t r i d e ;p h o t o c a t a l y t i c ;r e d u c t i o n ;c a r b o nd i o x i d e ;r e a c t i o nm e c h a -n i s mF l u o l e a d 试剂在有机氟化领域中的应用进展许雯,初晓东,冯柏成*(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:F l u o l e a d 试剂是一种新型氟化试剂,其制备简单㊁稳定性好㊁活性高㊁应用范围广(能与含有醇㊁醛㊁酮㊁羧酸等基团的物质发生反应合成相应的含氟化合物)㊁易处理㊁安全易操作等优点㊂从F l u o l e a d 对羟基的氟化㊁对羰基(包括醛基)的氟化㊁对羧基的氟化㊁对硫代碳酸酯基(包含硫代羰基)的氟化,F l u o l e a d 用于基团保护,F l u o l e a d 制备五氟化硫方面综述了F l u o l e a d 试剂在有机氟化领域的新进展㊂关键词:F l u o l e a d 氟化试剂有机氟化领域中图分类号:T Q 213 文献标识码:A含氟的天然有机产物少,将氟原子或含氟基团选择性地引入有机分子中一直是有机化学界非常感兴趣的研究领域㊂而将氟原子引入有机化合物的方法分为直接氟化法(亲电氟化㊁亲核氟化)和含氟砌块法㊂直接氟化法就是直接利用亲核或亲电氟化试剂直接向有机分子中引入氟原子或含氟基团㊂含氟砌块法即是制备一些含氟中间体用作含氟砌块,并利用含氟砌块上原有的官能团选择性地与其它分子结合从而合成特定结构的含氟化合物㊂经典的氟化试剂存在着一些缺点,如:高毒性㊁反应不易控制㊁稳定性低等等㊂因此,人们致力于研究低毒性㊁高稳定性㊁使用方便(尤其是在实验室中)的氟化试剂,F l u o l e a d 试剂便是其中之一㊂F l u o l e a d 是一种已商品化的氟化试剂,其化学名称为:4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫㊂该试剂是一种新型亲核性氟化试剂,其化学性质类似于D A S T (二乙胺基三氟化硫)和S F 4,但S F 4具有高毒性㊁难处理㊁且对反应容器有一定的要求,D A S T 稳定性低(受热易分解㊁易爆炸)㊁应用范围有限;而F l u o l e a d 具有高稳定性㊁高反应活性㊁使用简单㊁应用范围广泛等优点㊂F l u o l e a d 试剂最早是由Um e m o t o 等[1]于2007年合成(图1);而后在2008年又报道了新的合成方法[2](图2),并且这几种方法沿用至今㊂文献[3-4]对该试剂的合成㊁性质㊁反应机制和立体化学进行了评述,本文拟对F l u o l e a d 试剂应用于有机氟化合物合成的进展进行了评述㊂图1 F l u o l e a d 合成图2 F l u o l e a d 新合成路线1 F l u o l e a d 对羟基的氟化2010年,Um e m o t o 等[5-6]报道了一种用简易收稿日期:20180113;修改稿收到日期:20190326㊂作者简介:许雯(1994),硕士在读,主要从事精细化工中间体方向的研究与开发㊂E -m a i l :x w i n g s l l @163.c o m ㊂*通信联系人,E -m a i l :1355816347@q q.c o m ㊂87 精　细　石　油　化　工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S第36卷第3期2019年5月。

薄层氮化碳光催化还原CO2性能研究

薄层氮化碳光催化还原CO2性能研究程荧荧;赵震;韦岳长;姜桂元;王雅君【摘要】以氮化碳(g-CN)为原料,采用水蒸汽焙烧剥离法在Ar/H2 O氛围下制备薄层氮化碳(H-g-CN),并对其进行XRD、TEM、FT-IR、BET和UV-Vis DRS等表征.结果表明,进行剥离后,H-g-CN比表面积相比剥离前明显增大.H-g-CN的光催化还原CO2活性大大高于未剥离g-CN的活性,光照反应9 h,H-g-CN光催化还原CO2活性由剥离前的11.4μmol·g-1提高至24.6μmol·g-1,H-g-CN的CO选择性为91.2％,未剥离的g-CN的CO选择性为89.1％,并提出相应的反应机理.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)010【总页数】5页(P97-101)【关键词】催化化学;薄层;氮化碳;光催化还原CO2【作者】程荧荧;赵震;韦岳长;姜桂元;王雅君【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;沈阳师范大学能源与环境催化研究所,辽宁沈阳110034;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ034化石能源驱动全球经济不断发展，人类对能源的需求也在不断增长。

目前能源消耗的主体仍然是不可再生的化石燃料，化石燃料燃烧向大气中排放大量二氧化碳，是造成温室效应主要气体之一。

减少二氧化碳的途径主要有减排和对二氧化碳后处理。

二氧化碳后处理分为深海掩埋、化学吸附储存和化学转化。

化学转化之一是光催化还原CO2为人类可利用的现实资源，以太阳能为能量，模仿植物光合作用，以人类自身过量排放的温室气体CO2和地球上丰富的水资源为原料，将CO2通过光能量作用，还原生成各种蕴含能量的还原性产物，从而再次被现有的能源利用形式所消耗，最终完成碳循环过程，实现人类发展的能源需求和环境资源可持续利用的平衡发展。

氮化碳光催化光降解详情解析

以三聚氰氯（C3Cl3N3）与叠氮钠（NaN3）为反应物，以四氯化碳为溶剂，容积率为50%，控制1.0℃·min-1的升温速率升至250℃，在水热合成釜中保温12h的工艺条件下，所制备的氮化碳（g-C3N4）
晶型较好，对紫外可见光吸收较好，降解苯酚能力较强。

光催化降解：通过紫外光或者其他光对光催化材料提供能量，受到光激发，价带上的电子获得光子的能量后跃迁至导带形成光生电子（e-），同时价带中形成相应的光生空穴（h+），e-、h+与反应体系中的O2和H2O2发生反应生成氧化性极强的氧负离子和羟基自由基，进攻苯酚的苯环，生成对苯二酚、邻苯二酚等，继续氧化，碳链断裂，直至被氧化为水、二氧化碳，达到降解的目的。

g-C3N4-250有更好的晶型，更高的结晶度，对苯酚的降解效果较好。

因为升高反应温度，1有利于提高晶粒结晶度，即衍射峰变尖，强度增大。

2有利于增大晶粒平均尺寸，即衍射峰强度增强，半峰宽减小。

一般的颗粒粒径越大，表面能越小，对紫外可见光吸收越差；结晶度越高对紫外可见光吸收越好。

在200-250℃范围内粒径变化较小，所以结晶状况是影响对紫外可见光吸收的主要因素。

升温速率越大，反应活性越大，晶体生长时间越短，晶体越小。

g-C3N4-0.1的降解能力最强，可能是由于，在较小的晶体中，光生电子和空穴迁移到表面的路径较短，发生光生电子和空穴复合的几率就会越小，进而讲解能力增强。

共价有机框架材料在光催化co2还原中的应用

共价有机框架材料在光催化CO2还原中的应用一、引言随着人类社会的不断发展和工业化进程的加速，大量的CO2排放已经成为了全球性的环境问题。

CO2作为主要的温室气体之一，其浓度的不断升高导致了严重的温室效应和全球气候变化，给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战。

因此，如何有效地减少CO2排放并将其转化为有价值的化学品成为了当前研究的热点。

光催化CO2还原技术作为一种绿色、可再生的CO2转化方法，具有巨大的应用潜力。

该技术利用光能驱动CO2和水分子发生反应，生成有机燃料或化学品，不仅可以实现CO2的有效转化和利用，还可以缓解能源危机和环境问题。

而共价有机框架材料（COFs）作为一类新型的多孔有机材料，在光催化CO2还原领域展现出了独特的优势和巨大的应用前景。

二、共价有机框架材料概述共价有机框架材料是一类由有机单体通过共价键连接而成的多孔材料。

与传统的无机多孔材料相比，COFs具有更高的比表面积、更低的密度和更好的可设计性。

COFs的孔道结构、孔径大小和功能性可以通过合理设计单体的结构和合成条件来实现精确调控，为光催化CO2还原提供了理想的平台。

COFs的合成方法多种多样，包括溶剂热法、微波辅助法、离子热法等。

这些方法都可以通过选择合适的单体和反应条件来制备具有特定结构和功能的COFs。

此外，COFs还可以通过后修饰等方法引入功能性基团，进一步扩展其应用范围。

三、光催化CO2还原原理光催化CO2还原是一种利用光能驱动CO2转化为有机燃料或化学品的过程。

在光催化反应中，光催化剂吸收光能后产生电子-空穴对，电子和空穴分别具有还原和氧化能力，可以与CO2和水分子发生反应生成有机物。

光催化CO2还原的反应过程复杂，涉及多电子转移和多种中间产物的生成，因此需要高效、稳定的光催化剂来实现高效转化。

光催化CO2还原的反应机理主要包括以下几个步骤：首先，光催化剂吸收光能后产生电子-空穴对；其次，电子和空穴分别迁移到催化剂的表面；然后，电子与吸附在催化剂表面的CO2分子发生还原反应，生成有机物；最后，空穴与水分子发生氧化反应，生成氧气和质子。

石墨相氮化碳负载钴酞菁光催化还原二氧化碳的性能分析

碳的复合催化剂 C o T A P c /g -Q jN u 利用扫描电子显微镜、透射电子显微镋以及 X 射线二维衍射仪等对 CoTAPc/
g-C3N4的微观形貌和晶体结构进行表征；利用荧光光谱和光电流测试对 CoTAPc/g-C3N4 的催化机理进行分析。表
Key words：g-C3N4 ；tetraaminocobalt phthalocyanine；photocatalysis；reduction of carbon dioxide
收稿日期：2021_01 —09 网络出版日期： 2021 —03—30 基金项目：国家自然科学基金项目（51103133) 作者简介：王纯（ 1997— ），女，安徽安庆人，硕士研究生，主要从事光催化方面的研究。通信作者：吕汪洋，E-mail: lUWy@zstu.
本文通过回流法将四氨基钴酞菁负载到片状 g-C3N4 上，制备得到具有宽光谱响应的复合催化剂 CoTAPc/g-C3N4，采用扫描电镜、透射电镜、紫外分光光度计和红外光谱仪等对其进行表征，在氙灯照射下进行 C〇TA Pc/g-C3N4 的光催化还原二氧化碳实验，并通过荧光分光光度计和光电流测试研究光催化机理，为阐明 C o T A P c 与 g-C3N4 协同催化的机制提供理论依据。
浙江理工大学学报， 2021，45(4): 462-469 Journal of Zhejiang Sci-Tech University D ()I：10. 3969/j.issn.l673-3851(n).2021. 04.004

碳纳米管氮化碳二氧化碳还原-概述说明以及解释

碳纳米管氮化碳二氧化碳还原-概述说明以及解释1.引言1.1 概述碳纳米管、氮化碳和二氧化碳还原是当前热门的研究领域，它们在材料科学、纳米技术和环境领域都具有广泛的应用潜力。

首先，碳纳米管是由碳原子以特定的晶格排列方式组成的一维纳米结构。

它们具有优异的力学性能、热导性能和电导性能等独特的物理化学特性。

由于这些独特的特性，碳纳米管在电子器件、催化剂、传感器和复合材料等方面具有广泛的应用前景。

其次，氮化碳是一种碳和氮原子相互交替排列形成的二维材料。

它具有类似石墨烯的层状结构，但相比石墨烯而言，氮化碳中的一些碳原子被氮原子取代。

氮化碳具有良好的化学稳定性、优异的光学性能和电学性能，因此被广泛应用于光催化、电催化、传感器和能源存储等领域。

最后，二氧化碳还原是一种将二氧化碳转化为有用化学品或燃料的技术。

随着全球能源需求和环境问题的日益严重，二氧化碳还原技术备受关注。

通过利用催化剂和适当的方法，可以将二氧化碳转化为甲烷、乙烷等有机燃料，或者转化为一些重要的化学品，如甲酸和乙醇等。

这项技术对于减轻二氧化碳排放和开发可再生能源具有重要意义。

综上所述，碳纳米管、氮化碳和二氧化碳还原技术是当前研究热点，它们在各自的领域中具有重要的应用潜力和研究价值。

随着相关领域的不断发展和技术的成熟，我们相信碳纳米管、氮化碳和二氧化碳还原技术将为未来的材料科学和环境保护做出更大的贡献。

1.2 文章结构文章结构部分：本文分为引言、正文和结论三个主要部分。

引言部分主要概述了碳纳米管、氮化碳以及二氧化碳还原的研究背景和意义，并说明了本文的目的。

正文部分则分为三个小节，分别介绍了碳纳米管的特性和应用、氮化碳的特性和应用，以及二氧化碳还原的原理和方法。

最后，结论部分对全文进行总结，并对未来相关研究进行展望。

通过上述的结构，本文将全面介绍碳纳米管、氮化碳和二氧化碳还原的相关知识。

首先，我们将介绍碳纳米管的特性，包括其结构、机械性质和导电性等方面的特点，并探讨其在电子器件、能源存储等领域的应用。

氮化碳元素掺杂光催化二氧化碳还原

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镧、铈基高熵钙钛矿氧化物与氮化碳复合结构的开发及在光催化co2还原机制研究

镧、铈基高熵钙钛矿氧化物与氮化碳复合结构的开发及在光催化co2还原机制研究
随着全球气候变化和能源危机的日益严峻，寻找一种有效的二氧化碳（CO2）还原方法已成为当前研究的热点之一。

光催化技术是一种具有广泛应用前景的二氧化碳还原方法。

高熵合金（HEA）是一种新兴的材料类型，具有结构多样性、稳定性和机械性能等优势。

因此，将HEA与光催化技术相结合，可以开发出具有高效二氧化碳还原能力的新型光催化材料。

本文中，我们将研究一种由镧（La）、铈（Ce）基高熵钙钛矿氧化物和氮化碳复合结构构成的光催化材料，并探究其在二氧化碳还原中的机制。

我们将采用共沉淀法制备La、Ce基高熵钙钛矿氧化物，然后将其与氮化碳材料复合。

通过SEM、TEM、XRD等技术手段，对材料的结构和性能进行了表征。

实验结果表明，该复合结构具有较高的比表面积和吸收能力，可有效增强光催化还原二氧化碳的效率。

在光催化CO2还原机制研究方面，我们将采用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和X射线光电子能谱（XPS）对反应过程中产生的活性位点和电子结构进行分析。

结果表明，La、Ce基高熵钙钛矿氧化物和氮化碳复合结构能够有效促进CO2的光催化还原，主要由材料表面的光生电子和孔隙产生的活性位点参加反应，生成一系列有机化合物。

该研究为开发高效的光催化CO2还原材料提供了新的思路和策略，同时也对高
熵合金的应用研究提出了新的挑战和机遇。

氮化碳光催化剂

氮化碳光催化剂
1 氮化碳光催化剂是什么？
氮化碳光催化剂（Nitrogen-doped carbon photocatalyst）是一
种以氮化碳为主要成分的光催化剂，是当前研究领域最为前沿和受关
注的光催化材料之一。

氮化碳光催化剂具有优异的光催化活性、稳定
性和可控性，可用于水分解、有机化合物光催化降解、二氧化碳还原
等领域。

2 氮化碳光催化剂的制备方法
目前，氮化碳光催化剂主要制备方法有两种：一种是采用热解、
碳化等方法制备；另一种是采用硝酸钠等氮源和碳源经高温处理制备。

3 氮化碳光催化剂的应用
氮化碳光催化剂已被广泛用于环境污染治理、能源转化、化学合
成等领域。

例如，将氮化碳光催化剂用于水分解可制备出高效的氢气
产生体系，该体系对于解决未来能源危机具有重要意义。

同时，氮化
碳光催化剂也可用于有机污染物降解，如苯、甲基橙等有机化合物的
降解能力均受到研究者的关注。

4 氮化碳光催化剂的发展前景
氮化碳光催化剂作为一种新兴的光催化剂，在环境治理、能源转化、生物医学等多个领域均具有广泛的应用前景。

越来越多的研究者
将继续探索氮化碳光催化剂的制备方法和性能调控，推动其在各个领域更为广泛的应用。

氮化碳铜电催化二氧化碳还原

氮化碳铜电催化二氧化碳还原
氮化碳铜电催化二氧化碳还原是一种前沿的研究领域，具有重要的环境和能源意义。

在二氧化碳排放日益严重的背景下，寻找高效、经济、环保的二氧化碳还原方法成为当务之急。

氮化碳铜电催化二氧化碳还原已经成为一种备受关注的技术。

该技术利用氮化碳作为催化剂，通过电化学反应将二氧化碳转化为有用的化学品，如甲醇、甲烷等。

在催化过程中，氮化碳起到了关键的作用。

氮化碳具有优异的电催化性能，能够有效地降低二氧化碳还原的能量消耗，提高反应的效率。

此外，氮化碳还具有良好的稳定性和可重复使用性，使得其在二氧化碳还原中具有广阔的应用前景。

与传统的二氧化碳还原方法相比，氮化碳铜电催化二氧化碳还原具有许多优势。

首先，该方法可以在常温下进行，避免了高温条件下的能量消耗和环境污染。

其次，氮化碳铜电催化二氧化碳还原具有较高的选择性，可以选择性地将二氧化碳转化为特定的化学品。

此外，该方法还可以利用可再生能源作为电源，实现可持续发展。

然而，氮化碳铜电催化二氧化碳还原仍面临一些挑战。

首先，氮化碳的合成方法和催化机理仍需进一步研究和优化。

其次，二氧化碳的高稳定性和低反应活性也限制了其在催化反应中的利用。

因此，科研人员需要不断探索新的催化剂和反应条件，以提高氮化碳铜电
催化二氧化碳还原的效率和选择性。

总的来说，氮化碳铜电催化二氧化碳还原是一种具有巨大潜力的技术，可以为解决环境和能源问题提供新的思路和方法。

随着科学技术的不断进步，相信这一领域的研究将取得更加重要的突破，为可持续发展做出更大的贡献。