白土替代技术应用于混合二甲苯生产的方案研究_李国冲
ROC-J1新型改性白土在芳烃二甲苯分馏装置中的应用
总617期第8期2017年8月河南科技Henan Science and TechnologyROC-J1新型改性白土在芳烃二甲苯分馏装置中的应用叶帅王兆瑞冯兴立（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司芳烃车间，河南洛阳471012）摘要：本文首先介绍ROC-J1新型改性白土在芳烃二甲苯分馏装置的首次试用及运行情况。
试用结果表明，ROC-J1新型改性白土可在装置原白土塔内使用，操作条件不变，其脱烯烃性能优于普通颗粒白土，实际使用寿命达到普通白土的4.4倍，减少换剂工作量的同时降低了固体废弃物的处理量。
关键词：芳烃；白土；烯烃中图分类号：TQ241.13文献标识码：A文章编号：1003-5168（2017）08-0145-02 Application of ROC-J1New Modified Clay in Aromatics andXylene Fractionation UnitYe Shuai Wang Zhaorui Feng Xingli（Aromatic Workshop of Luoyang Branch China Petroleum Chemical Corporation，Luoyang Henan471012）Abstract:This paper introduced the first application of novel modified white clay(ROC-J1)for fractionation unit of aromatic and dimethyl benzene.The result show that ROC-J1can be used in the original white clay tower,its deole⁃fin performance is superior to the ordinary clay and actual life is4.4times of ordinary clay under same operating con⁃ditions,which can reduce workload of Catalyst replacement and the processing of solid wastes.Keywords:aromatics；white clay；olefinsd芳烃是石油化工的重要原料，其中Benz、Tol和二甲苯（BTX）被称为一级有机原料。
最新废白土综合利用可研TJBHZ10-06-28
废白土综合利用可研T J B H Z10-06-28油脂脱色废白土综合利用项目可行性研究报告二零一零年六月项目负责人简介何丰，高级工程师，四川省食品发酵工业研究设计院生物技术研发中心主任，长期从事生物技术、生化提取、循环经济等领域的研究与开发，有多项研究和产业化项目成果，积累了丰富的研究开发和科研成果产业化的经验。
获得国家专利1项，近期申请专利2项，已受理。
获四川省科技进步三等奖1次。
其主持或主研的主要项目简介如下：一、循环经济1、油脂脱色废白土油脂提取及废白土再生研究（已申请专利，项目已产业化，福建厂生产运行中）；2、蘑菇下脚料提取麦角固醇研究（已申请专利，申请号：201010146406.2）；3、联邦制药青霉素废菌丝体提取麦角固醇研究；4、联邦制药青霉素脱色废活性炭醋酸丁酯回收及废活性炭再生研究；二、生物医药1、受重庆华立药业股份有限公司委托，为其分离制备2＇-AMP医药中间体样品；2、应邀与四川大学华西临床医学院合作，研究天然抗菌多肽新药（四川省科技攻关项目，）。
三、生物技术1、基因重组EGF（人表皮细胞生长因子），产业化项目（北京百胜斯生物工程有限公司）；2、西南大学国家高技术发展计划（863）项目《高效安全重组杀虫生物农药的研制与中试研究（2002AA245011）》特邀专家。
承担中试工艺设计、试验研究及自控固态发酵装置的设计和试验研究；3、生物防腐剂聚赖氨酸的分离纯化研究（四川省科技攻关项目）；4、纤维素酶基因工程菌发酵生产燃料乙醇研究（四川省国际科技合作与交流研究项目）目录一、总论二、市场分析及拟建规模三、物料耗量及供应来源四、厂址选择、生产技术及相关工程五、环境保护及消防安全六、工作制度、职工定员及人员培训七、投资估算八、财务预测九、财务评价附表：7－1 投资估算表8－1 原材料消耗定额及单位成本表8－2 总成本及费用估算表8－3 销售收入测算表8－4 损益表9－1 现金流量表附件：本项目与废白土榨油作坊比较（图片资料）第一章总论1.1项目提出的背景近年来，国家把生态环保作为保持经济平稳较快发展的重要举措，把节能减排作为调整经济结构的有效途径，努力实现清洁发展、节约发展、安全发展和可持续发展。
70万吨年组合工艺清洁生产对二甲苯一体化项目-创新点说明
70万吨/年组合工艺清洁生产对二甲苯一体化项目设计创新点说明目录第1章工艺技术创新 (1)1.1抽提及精馏单元脱烯精制 (1)1.2歧化单元 (4)1.2.1甲苯择形歧化与甲苯歧化和烷基转移组合工艺代替传统歧化工艺，降低单元负荷 (4)1.2.2新型催化剂HAT-099的应用 (6)第2章节能节水创新 (8)2.1应用APC控制实现“卡边”操作，提高产品收率 (8)2.2装置热联合创新 (8)2.2.1二甲苯塔热联合 (8)2.2.2加热炉对流段的热联合利用 (10)2.3采用高效换热设备，提高了能量利用率 (11)2.4再沸器采用高通量管，增大了传热面积，提高了能耗利用率 (11)2.5加热炉烟气余热回收，提高了能量利用率 (12)2.6大直径塔采用高效塔盘以减少塔径、塔高和塔重，提高了塔板分离效率 (13)70万吨/年组合工艺清洁生产对二甲苯一体化项目设计2.7采用背压式透平压缩机，降低了能耗 (15)2.8水集成 (15)第3章原料及产品方案创新 (17)3.1采用乙烯甲苯和C8芳烃及重整油为原料生产对二甲苯，原料适应性广 (17)3.2联产苯/抽余油/C9C10/重质芳烃 (17)第1章工艺技术创新1.1抽提及精馏单元脱烯精制重整生成油的芳烃产物含有微量烯烃杂质，这些烯烃会影响单体芳烃比如苯的纯度，同时还可能在换热器中结焦堵塞管道，降低换热效率，增加能耗；另外，吸附分离单元中的吸附剂对原料的要求比较苛刻，需要对其中的烯烃加以控制。
因此，在预分馏塔和二甲苯分馏塔之间，异构化的脱庚烷塔和二甲苯塔之间，苯塔进料之前都需要设置白土塔进行白土精制，以去除其中的不饱和烯烃，使产品和中间进料达到要求。
白土精制的原理是利用白土的吸附和催化作用，在175~200℃条件下，混合芳烃中达到不饱和烯烃在白土的酸性活性中心发生迭合生成高沸点化合物，达到使烯烃饱和的效果。
1创新点说明·跬步千里图1-1-1-1传统白土精制流程传统的白土精制过程中，白土的更换频率很高，平均十几天就要更换一次，劳动强度很大，而且白土用量大；另外，使用过后的白土中含有芳烃，填理处理会给环境带来严重的污染。
活性白土酸性废液的综合利用研究
【环境工程】活性白土酸性废液的综合利用研究陈济美1，鲁义军2（1.湖北省地质实验研究所，湖北 武汉 430022；2.东风伟世通(武汉)汽车饰件系统有限公司，湖北 武汉 430056）摘要：活性白土是以膨润土与硫酸经高温反应制成的。
对活性白土及其活化过程中产生的酸性废液的组成进行了分析。
提出了在活性白土生产工艺流程中，循环使用硫酸酸性废液以提高硫酸的利用率，并从废液中回收铝盐制备硫酸铝铵与聚合硫酸铝等化工产品。
不仅使硫酸原料与膨润土矿产资源得到充分利用，节约了硫酸，增加了非金属矿产的附加值，提高了经济效益；且从根本上消除和减少了污染源，减少了硫酸及其盐类的排放，降低了污水处理成本，利于环保。
关键词：活性白土；酸性废液；硫酸；硫酸铝铵；聚合硫酸铝中图分类号：TD975.6;X751.03 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2008)01-0044-02Study on Comprehensive Utilization of Acidic Waste Water fromActivated Clay ProcessChen Jimei 1, LuYijun2(1.Geological Experiment Research Institute of Hubei Province, Wuhan 430022;2.Donfeng Visteon(Wuhan) Automotive Trim Systems Co., Ltd., Wuhan 430056)Abstract: Activated clay is prepared via reation of bentonite and sulfuric acid at high temperature. The components of activated clay and acidic waste water from activation process were analyzed. The process flow of recovery and recycle of sulfuric acid and the preparation of the aluminium ammonium sulfate and the polyaluminium sulfate by using aluminium salts in acidic waste water were prososed. It is not only to make sufficient use of bentonite resource and improving economic results, but also essentially eliminates pollution source, decreases waste discharge, economizes on investment of waste treatment and protects environment.Key words: activated clay; acidic waste water; sulfuric acid; aluminium ammonium sulfate; polyaluminium sulfate目前，我国的活性白土主要是以膨润土为原料，与硫酸在高温下反应制成的。
影响混合二甲苯质量的原因分析及优化措施高诗尧
影响混合二甲苯质量的原因分析及优化措施高诗尧发布时间：2021-09-30T06:07:01.955Z 来源：《中国科技人才》2021年第19期作者：高诗尧[导读] 影响二甲苯产品质量的因素包括修复反应深度不足、催化剂氯含量低、白土活性低以及精炼制剂活性高。
提高催化剂的还原反应温度和氯含量可降低二甲苯的非芳烃含量，保持白土活性和精细制剂活性可确保二甲苯产品溴指数的稳定性和一致性。
中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司烯烃厂 255400摘要：影响二甲苯产品质量的因素包括修复反应深度不足、催化剂氯含量低、白土活性低以及精炼制剂活性高。
提高催化剂的还原反应温度和氯含量可降低二甲苯的非芳烃含量，保持白土活性和精细制剂活性可确保二甲苯产品溴指数的稳定性和一致性。
提高1℃，降低非芳烃含量0.4% ~ 0.5%。
催化剂的氯含量从1.1%下降到0.8%，非芳烃含量增加了1.5%。
溴指数因白土性能和精细制剂的活性而异，其使用寿命约为7天，而精炼制剂的反应活性在使用初期很高，产生约0.5%的甲苯。
关键词：催化重整；白土；混合二甲苯；溴指数；优化措施；前言本文探讨了影响二甲苯混合物质量的原因，并提出了优化措施。
结果表明，在二甲苯生产过程中，需要注意原料成分的变化，选择合适的进料；适当提高修复反应温度，提高芳烃转化率；催化剂氯含量低时，有些烷基和环烷基不能转化为芳烃，导致二甲苯产品中非芳烃含量增加，再生催化剂氯质量分数控制在1.1%至1.3%。
适当提高C7脱盐塔灵敏板温度，降低二甲苯混合物中甲苯和非芳烃含量；侧提取二甲苯增加后，混合二甲苯和乙苯的质量分数分别提高2.50%和2.86%，C9重芳烃含量下降，所有数据均符合混合二甲苯质量要求。
通过提高两个白土塔出口物料溴指数的分析，提高白土塔切换频率，可以连续保证二甲苯混合物的质量。
一、混合二甲苯生产工艺流程及其质量指标在炼油厂的1.8 mt/a连续重建装置中，来自预加工部分的精炼石脑油和循环式氢压缩机的氢气混合成板式混合动力热交换器，然后与反应产物热交换。
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2.3.1 二甲苯精制剂筛选
此技术方案中起决定作用的是二甲苯精制
剂 的 选 取。 目 前 国 内 杭 州 永 盛 催 化 剂 有 限 公 司
的 ROC-Z1 精 制 吸 附 剂 和 中 海 油 天 津 研 究 院 的
TCDTO-1 精制剂均能满足此技术方案中对精制剂
的要求，并已工业化应用。
表 2 ROC-Z1 精制吸附剂与 TCDTO-1 精制剂特点对比
生产厂家
杭州永胜
天津研究院
产品型号
ROC-Z1
TCDTO-1
操作温度 /℃ 堆积密度 /g·cm-3
150~200 0.75~0.85
120~200 0.55±0.05
直径 Ф/mm
1.5~2.5
2.0±0.2
外观 抗碎强度 /N·cm-2
圆柱形 ＞ 60
白色条形颗粒 ≥ 80（优等品 80）
物相组成
1 脱烯烃技术现状分析
国内外工业上有 3 种工艺方案来除去芳烃中的 烯烃：白土精制、加氢精制和催化精制。前两者工艺 较为成熟，有较多的工业应用，其中又以采用颗粒白 土进行液相精制处理应用最为广泛 。 [2-3]
1.1 白土精制
白土精制是最早使用的工艺方法。采用活性白 土处理重整生成油，其中一部分烯烃被活性白土吸
300
250
200
150
100
50
0 2012-9-8 2012-9-28 2012-10-18 2012-11-7 2012-11-27 2012-12-17 2013-1-6
图 1 白土塔进出料溴指数趋势图
1800 1600 1400
白土塔进料 白土塔出口
1200
1000
800
600
400
200
加氢精制工艺操作灵活性大，加氢工艺条件范 围宽，催化剂用量少。但对于“三苯”的宽馏分芳烃 产品来说，加氢难以全面兼顾反应深度，并不可避免 地造成芳烃损失，反应条件较苛刻，成本较高，需要 较复杂的催化剂体系、设备和相关配套设施，建设投 资较高。
1.3 催化精制
目前已成熟的催化精制脱烯烃工艺主要是基于 分子筛作载体，负载金属氧化物或酸性物质等制成
第4期
李国冲等：白土替代技术应用于混合二甲苯生产的方案研究
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的催化剂为核心的改进工艺。该工艺采用数倍于白 士使用寿命的专利催化剂替代传统的颗粒白土，烯 烃脱除效果出色，并且催化剂可以通过焙烧处理来 恢复活性。
催化精制工艺的优点包括催化剂活性高、寿命 长、可再生并对环境污染小等，缺点是分子筛催化剂 价格十分昂贵，价格远远高于颗粒白土，在国内应 用有限。
2.3 方案的确定
在不进行技术路线和大的设计变动的条件下，
利用现有设备，减少投资，选取一种高性能的脱烯烃
剂来替代白土成为可行的方案。为了延长脱烯烃剂
的使用寿命，在脱烯烃剂前增加价格相对低廉的白
土进行串联保护，使这一替代方案更为经济。最终
确定“高性能白土 + 二甲苯精制剂”来替代目前的
普通颗粒白土进行 PX 级混合二甲苯的生产。
含水量 /% 颗粒压碎强度 /N·粒 -1
≤3 ≥ 2.0
≤8 ≥ 0.7
颗粒度
0.25~0.84mm 0.297~0.84mm
≥ 90%
≥ 90%
2.3.3 方案的确定
选用（白土 + 二甲苯精制剂）的方案来降低混
合二甲苯中的溴指数，具有很好的经济前景和可操
作性，装
缺点 业绩
表 1 脱烯烃工艺方案对比
白土精制
加氢精制
催化精制
工艺简单，设备投资少；白土价格低廉， 操作灵活性大；工艺条件范围 催化剂活性高；寿命长；可再生，
操作费用较低
宽；催化剂用量少
循环使用
芳烃损失；反应条件较苛刻；综 易失活、耗量大；不可再生；需填埋处理
合成本较高
催化剂价格昂贵
广泛应用
1.2 加氢精制
加氢精制是对烯烃化合物加氢使双键饱和，从 而消除烯烃杂质的影响。该过程通常在重整反应器 后对芳烃原料进行“后加氢”，该工艺烯烃脱除较为 彻底且催化剂再生性能良好。工业上加氢精制使用 的催化剂主要有两类，一类是非贵金属催化剂，常为 负载型 Co-Mo、Ni-Mo 硫化物，另一类是贵金属催 化剂，常见的是以 Pt 和 ( 或 )Pd 为活性组分。
术变换，投资少，效益高。
鉴于公司加工原料的复杂性，重整生成油波动
概率大，初次使用为控制风险，最终确定采用性价比
第4期
李国冲等：白土替代技术应用于混合二甲苯生产的方案研究
1.4 脱烯烃工艺对比
表 1 总结了 3 种脱烯烃工艺的优缺点。相较于 加氢精制和催化精制，白土以其工艺简单、芳烃损失
小、操作费用相对较低等优点获得了广泛的应用。 但随着装置大型化和重整反应苛刻度越来越高，重 整生成油中烯烃含量的增加更加突出，使得白土失 活快、使用周期短、不能再生等缺点日益明显，一般 几个月就需要更换新鲜白土，尤其是用于 PX 级混 合二甲苯精制生产时，往往一个月甚至更短时间就 需要更换一次白土。随着国家环保法规日益严格， 如何处理更换频繁的废白土是非常棘手的环保问 题，白土的应用受到越来越严格的限制，因此寻找替 代常规白土的新型脱烯烃剂并用于吸附精制的方案 势在必行。
了替代方案的两种不同生产方式，以实现经济效益最大化。
关键词：白土；脱烯烃；混合二甲苯；替代；核算
中图分类号：TQ 241.1+3
文献标识码：B
文章编号：1671-9905(2017)04-0052-06
随着经济的快速发展，PX 一直处于供不应求 的状态，近年来国内多套 PX 装置（芳烃联合装置） 陆续建设投产。混合二甲苯作为 PX 装置的原料， 对其溴指数有严格的要求，否则原料中过多的烯烃 会损害 PX 装置中二甲苯吸附分离单元的吸附剂。 在炼化企业中，连续重整装置是生产混合二甲苯的 重要装置，随着催化重整技术的发展，重整反应苛 刻度不断提高，重整生成油中的烯烃含量也相应增 加 [1]。因此脱除混合二甲苯中的烯烃这一问题就显 得更加突出。
白土 + 金属添加剂 分子筛＋氧化铝
是否可以再生
否
是
初次装填费用
低
高
杭州永胜 ROC-Z1 精制吸附剂是对白土添加
金属组分，使精制吸附剂增强了催化功能，其寿命相
对较短且不可再生，但价格相对低廉，初次装填投资
少，其使用温度与重整生成油来料温度、白土最佳活
性温度均匹配较好。
天 津 研 究 院 的 TCDTO-1 精 制 剂 属 于 催 化 精
南方沿海某炼化公司 100 万 t·a-1 芳烃抽提装 置二甲苯单元在二甲苯塔进料前设置 2 台白土罐用 于脱除进料中的烯烃，单罐设计装填普通非抗水型 白土 140t，两罐串联使用，年生产混合二甲苯 36 万 t。 2013 年为了提高经济效益，对二甲苯产品升级，由溶 剂级混合二甲苯升级为 PX 级混合二甲苯，如何更有 效地脱除产品中的烯烃，成为亟待解决的技术难题。
随 着 市 场 对 PX 级 混 合 二 甲 苯 的 需 求 增 高， 其 价 格 一 路 高 涨，最 高 时 与 溶 剂 级 混 合 二 甲 苯 价 差 600 元·t-1。 巨 大 的 经 济 效 益 促 使 公 司 决 定 对 混 合 二 甲 苯 产 品 升 级，即 生 产 溴 指 数 小 于 50mgBr·(100g)-1 的混合二甲苯。从实际情况看，再 采用白土精制的工艺已经不能满足生产要求。
好地发挥二甲苯精制剂的使用效果，对起保护作用
的白土提出了更高的要求。
与精致剂配合使用的白土需符合以下条件：白 土 塔 进 料 130t·h-1，白 土 容 积（单 台）252m3，白 土
塔 设 计 操 作 温 度 140~210 ℃，设 计 操 作 压 力 1.0~ 1.3MPA(G)，溴价指标：入口 800~1600 mgBr·(100g)-1， 出口≤ 300~500mgBr·(100g)-1。
制工艺催化剂，使用寿命长并可再生，但价格昂贵。
TCDTO-1 精制剂初期使用温度较低，仅为 120℃，
与白土最佳活性温度不匹配，初期使用时需对重整
生成油进行冷却，增加装置能耗。
2.3.2 高性能白土筛选
ROC-Z1 精制吸附剂与 TCDTO-1 精制剂使用
时，均需要在前面加白土进行串联保护，并且为了更
摘 要：某芳烃装置原设计采用普通颗粒白土作为脱烯烃剂进行溶剂级混合二甲苯的生产，因其脱烯烃能力差，
无法满足生产PX级混合二甲苯的要求。在产品升级方案的研究中，基于不改变原有技术路线的考虑，用高性能白土
和二甲苯精制剂配合使用替代原有白土，成功降低了二甲苯产品的溴指数，实现了产品质量升级。同时进一步核算
收稿日期：2017-02-10
附，另外一部分烯烃聚合成高沸点化合物，实现从物 料中脱除微量烯烃杂质的目的。
白土精制工艺简单，对从苯到二甲苯的宽馏分 中脱除稀烃有较好的效果。另外白土精制采用的白 土是由膨润土经化学处理得到的，我国膨润土储量 丰富，价格低廉，使得白土精制费用相对较低。但是 白土用量大且易失活，更换频繁，需要较大的劳动强 度，失活后的白土难以再生，目前主要采取填埋处 理，给环境保护带来了不利的影响。
第 46 卷 第 4 期 2017 年 4 月
化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry
Vol.46 No.4 Apr.2017
生产工艺
白土替代技术应用于混合二甲苯生产的方案研究
李国冲，赵安吉，黄 聪，文 章
（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）
出厂。
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化工技术与开发
第 46 卷
2.2.2 白土消耗量大 原设计两罐串联使用，年换剂 2 罐，但根据生产