第八章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成

• 进攻试剂带正荷或带部分正电荷与烯烃接近，与烯烃形成碳正 离子，试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道重叠，形 成环正离子，如：
X C
+ C
X C
+ C C
+ X C
碳正离子
卤原子的孤电子所占轨 道与碳正离子轨道重叠
环正离子 环卤鎓离子
反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发 生SN2反应，得到反式加成产物。
异丁烯 isobutylene
烯丙基氯 allylchloride
三、烯烃的物理性质（Physical properties）
1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于1；每 增加一个碳，沸点升高20～30℃。
2、与烷烃不同点： ⑴密度 ：小于1，但比相应烷烃大，为什么？ 可从轨道杂化中的 s 成分来解释： 轨道： p sp3 sp2 sp s 成分： 0 ¼ 1/3 ½ s 成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度 增大。例如： ① Ｈ—— C（ sp3） Ｈ—— C （ sp2） Ｈ—— C （sp ） 109pm > 107. 9pm > 105.7pm ② CH3 － CH3 154pm CH3CH ＝ CH2 151pm CH3C ≡ CH 145.6pm
I
-
H I
C
• (a)反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：
+ CH3 CH3
HBr
H3C H
Br CH3
+ —
(b)反应有区域选择性：Markovnikov 规则-氢原子加在含氢多的碳上
X + HX H + HX X (2) H (1)
H H C H C H (3)
H C H H CH3
F F C F
CH
2
_
+ CH2 + HX 1
F3C
CH2
CH2 + X-
+
F3CCH2CH2 X
由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。
• 如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍 符合马氏规则，如： • Cl－CH＝CH2 ＋ HCl → Cl2CHCH3
Br
总的结果，得到一对外消旋体。
Br
(x)
⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体， 顺式加成的比例升高
H
反式加成产物 CH3 Br2－CCl4 Cl2－CCl4 83％ 32％
顺式加成产物 17％ 68％
H
C6H5
（Z）－1－苯丙烯
• 溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正 离子的ｐ轨道重叠形成环正离子：
• 这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如
•
+ + X CH
2
+ CH3 X CH2 CH2
CH2 1
X
CH2
卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率， 卤 原子吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因 此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。
氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较， 会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。
>
>
CH2＝ C － C ≡ CH 143.2pm
CH ≡ C － C ≡ CH > 137.4pm
⑵折光率 ： 比烷烃大，为什么？
n＝
v0 （光在真空中的速度） v （光在介质中的速度）
由于烯烃 π 键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的 有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。 ⑶比烷烃易极化，为什么？ 原因是s成分多，电负性强，较易极化，成 为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在 spn 杂化轨道中，n的数值 越小，s 的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合 得更紧密，n 越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下： s > sp > sp2 > sp2 > sp3 > p 以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原 子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和 碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。
（2）加硫酸：在冷（0℃左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后 者加热水解得醇（间接水合法），反应式如下：
C C ＋ H2 SO4 0℃ C H C H2O Δ C H C OH
OSO2OH
硫酸氢酯
特点：①双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸
②加成产物符合马氏规则
烯烃的反应
一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和 键而引起的加成反应
• 1、与卤素加成: 环正离子中间体，反式加成。 • • ⑴ 加溴： CH2＝CH2 ＋ Br2 → Br CH2CH2Br • • （a）亲电加成的证据：
烯烃
Br
相对速率
1
2
10.4
14
3.4
< 0.04
烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应； 苯环：通过共轭体系起给电子作用；
H 2O
Br + Br
-
Br OH Br + Br Br OH
+ Br2
H2O,Cl
Br
+ Cl
+ Br2
CH3OH
Br + Br
Br OCH3
三个反应中均有1，2－二溴乙烷，说明第一步均是Br＋与烯烃的加成； 第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。
（c）立体选择性（stereoselective）反应
两个p轨道最大限度地重叠
两个p轨道重叠形成 π 键
B C A C
B A
A C B
B A
A C B C
B A
半扭曲型的过渡态 顺、反异构体之间互相转换
键能及其顺反异构体
• C＝C 平均键能 610.9kJmol-1 • C－C 平均键能 347.3 kJmol-1 • π键的键能 263.2 kJmol-1 • 烯烃顺反转化 ≈ 500° 即 > 263.2 kJmol-1 的活化能,故顺反不易转 化。 • 一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定4.6 kJmol-1 ：
烷基能稳定烯烃: 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3～12.5 kJmol－1， 1－丁烯（ΔHf°＝－0.84 kJmol－1）， 顺-2-丁烯（ ΔHf°＝－7.9kJmol－1 ）， 反-2-丁烯（ ΔHf°＝－12.5 kJmol－1 ）稳定性逐步增大。
键长和键角
134pm C 110pm C H 121.6° 乙烯
例如：溴与（Z）－2－丁烯加成，得到 > 99％的苏型外消旋体：
•
赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖， 其构型分别如下：
CHO H H OH OH CH2OH 赤藓糖 CHO HO H H OH CH2OH 苏阿糖 H HO HO HO
CHO H H CH2OH 或 H HO
b. December 22, 1838, Nizhny Novgorod, Russia; d. February 1904, Moscow, Russia
“This is known as the Markovnikov Rule which he developed in 1869. Since he refused to publish in a foreign language, these findings were unknown outside of Russia until 1889.”
H
H 116.7 ° H
H 110pm C H H 154pm C
H
H
109.5 ° H
乙烷
二、烯烃的命名 （Nomenclature of Alkenes）
• 1、普通命名法 英文命名时将烷中的词尾 ane 改成 ene
乙烯 ethylene Cl 乙烯基氯 vinylchloride
丙烯 propylene Cl
CH3 C C H
H
R C C
H
H
H
H
μ＝0.35D
μ＝0.35～0.37D
CH3 C C CH3
H
CH3 C C
H
H
H
CH3 μ＝0 D
μ＝0.33D 顺－2－丁烯（Z型） 沸点，4℃ 熔点，－138.9℃
反－2－丁烯（E型） 沸点，1℃ 熔点，－105.6℃
H C
Cl
H C
Cl
370 pm（氯核距） C H Cl Cl C
Cl CH3 83％
CH3 CH3 C
H
CH3 CH CH2 HCl CH 3 C
H
CH3 Cl + CH CH3 CH3 C
H
CH
CH3
正碳离子重排 负氢重排 2° 3° CH3
40％ CH3 CH3 C Cl CH
H
说明反应是通过碳正 离子进行的。
CH3
C +
CH
H
CH3
CH3
60％
Vladimir Vasilevich MARKOVNIKOV
• （c）重排反应：
CH3 CH3 C CH CH2 HCl CH3 CH3 C CH3 正碳离子重排 2° 3° 烷基重排 CH3 CH3 C + CH CH3 CH3 Cl－ CH3 + CH CH3 Cl
－
CH3 Cl CH3 C CH3 17％ CH3 C CH CH3 CH CH3