催化裂解与择形催化

链烷烃裂解

单分子机理（机理B）：适用于较高的反应温度、较低的烃分压。 该机理经过一个五配位正碳离子中间物。

产物分布：催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同；在不同的 转化率下，产物的分布也是不同的。 影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的，包 括酸的类型、酸量及酸的强度，此外还有催化剂的晶态结构（包 括孔结构）。
催化裂解与择形催化
化工 李耀武 2016.10.20
催化裂解
热裂解：自由基机理 催化裂解：正碳离子机理 正碳离子：烃类分子中的碳链上具有一个正电荷而形成的物 种。由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。 正碳离子机理：烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳 离子，再继续各种化学反应。


烯烃催化裂解

2）烯烃的催化裂解：第一步是质子加到双键上形成正碳离子，后 者按断裂规则裂解，生成短链烯烃及吸附的伯正碳离子。伯正碳 离子或重排为仲正碳离子或从其它烃得到H-变成烷烃脱附。 由于质子加到双键上形成正碳离子比烷烃脱H-形成正碳离子容易， 所以稀烃裂解比同样链长的烷烃裂解得快。 链长在C2~C5的烯烃易于发生氢转移成为烷烃，或聚合最后导致 积炭，而不易再发生裂解。
ZSM-5

ZSM-5：催化脱蜡、二甲苯异构、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化 的工业催化剂。

ZSM的骨架基础是“连接四面体”结构，由八个五元环组成；连
接四面体通过共用棱边连接成
链，链继而连接成薄片，薄片 连接为三维骨架结构。
ZSM-5

ZSM型分子筛有两组交叉的通道，一种为直通的；一种为之字形 互相垂直，都是十元环呈椭圆形通道，其孔径约为（0.5~0.6）nm


环烷烃催化裂解

3）环烷烃的催化裂解：环烷烃裂解成相应的烯烃。C5、C6及碳 数更多的环烷烃比相同碳数的链烷烃或烯烃的裂解要慢。 环烷烃在裂解催化剂上即发生裂解反应又发生脱氢反应。环烷烃 的给氢作用对积炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氢化萘， 则积炭程度会降低。。

烷基芳烃催化裂解

4）烷基芳烃催化裂解：烷基芳烃裂解时，侧基断裂产生一个烯烃 分子，苯环不发生变化（甲苯除外，其甲基不易断裂）。侧基断 裂的速率与侧链的链长、链的分支以及连接苯环的碳原子种类有 关。一般而言，当侧基碳原子数相同时，裂解速率按连接苯环的 碳原子是伯、仲、叔碳原子的顺序增加，还随侧基的链长而增加。



5）取代芳烃的对位反应比邻、间位容易发生；
6）产物选择性随晶粒大小发生变化，积炭的形成在孔内受到限制 而发生在外表面，因此晶粒变小使外表面增加时，有利于积炭的 形成。
由于稳定性原因，烯烃与B酸作用生成仲正碳离子，而不是伯正 碳离子。
经典仲丙基正离子
正碳离子的形成

2）芳烃也能作为质子受体，在B酸上形成正碳离子

3）烷烃在强B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质 子酸作用先得到甲烷的质子化产物，再变成经典的甲基正离子
L酸使烷烃脱H-形成正碳离子
正碳离子的稳定性

叔正碳离子 > 仲正碳离子 > 伯正碳离子 > 甲基正离子
E+ ：形成正碳离子所需的能量
结构：烷基有吸引正电荷的作 用，从结构上看，带正电荷的 碳原子周围分布的烷基越多， 碳原子上正电荷受到的分散作 用越强，因此越稳定。
正碳离子的反应

1）异构反应：氢转移造成的双键异构，以及氢转移与烷基转移同 时发生造成的骨架异构。
粗柴油裂解

2）次级反应主要包括氢转移反应。 初级反应中形成的-烯烃，或者继续裂解，或者发生氢转移。发 生氢转移时，烯烃首先质子化成为正碳离子，然后从其它烃分子 中夺取H-形成烷烃而不在裂解。

裂解反应的的活化能高于氢转移反应的活化能，高温下裂解比氢 转移占优势，低温下，氢转移优于裂解。
增加接触时间，多提供氢转移的机会，使-烯烃饱和，也导致产 物中烯烃的数量降低。所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃， 由于氢转移反应减少了。 从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐渐转化为积炭。 氢转移一方面提高产物中的烷烯比，影响产物分布；另一方面也 导致积炭使催化剂失活。
催化裂解以正碳离子机理进行的两个主要依据：
1）所有裂解催化剂都具有酸性；
2）许多反应，当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类 似的产物分布。而这些反应在液态酸内进行确实是以正碳离子机理 进行。
正碳离子的形成

1）烯烃与B酸作用生成经典碳正离子，中心碳原子是三配位、缺 电子的sp2杂化的碳原子。
百度文库
链烷烃裂解

裂解的机理：以正碳离子的反应为基础。
裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子 的形成；其二是正碳离子的演化。

石蜡烃在酸中心上裂解机理：

经典机理（机理A）：适用于较低的反应温度、较高的烃分 压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自 于杂质烯烃和质子的加成。
利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大 小的分子才能进入催化剂孔内起反应。
择形催化

2）对产物择形：利用催化剂特定的孔结构，只允许具有一定形状 和大小的产物分子离开催化剂孔道，从而达到控制反应方向目的。

3）对反应中间物择形：利用孔内的特定空间限制某中间物的生成，
促进另一中间物自由生成。


CH3 C HCH2 R' CH3CH CH 2 R "
正碳离子的反应

3）烷基化与脱烷基反应。这是一对可逆过程，在工业条件下，只 发生芳烃脱烷基，而不发生烷基化。
纯烃的裂解

1）链烷烃裂解 链长对裂解的影响：链长增加，裂解越容易。
分支链长对裂解的影响：烃的结构 不同，裂解性能不同。一般情况下， 容易形成正碳离子的结构较易裂解。
催化裂解与热裂解比较
粗柴油裂解

1）初级反应和产物分布
实验表明，链烷烃粗柴油初级产物：丙烯、丁烯、丁烷及汽油所 含的成分。 如何判断初级反应产物或次级反应产物：收率-转化率图，也叫最佳 选择性曲线图。 初级反应产物：收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上， 且斜率为正。 次级反应产物：直线斜率为零或接近于零；

含芳烃的原料容易引起积炭；分子量大的烷烃比分子量小的烷烃 容易积炭；烯烃比烷烃容易积炭；裂解过程中，小于C6的烯烃是 积炭的主要来源。
积炭是一个要求空间的反应，具有特定孔结构的沸石对积炭有择 形效应。如中孔为主的ZSM-5沸石具有显著地抗积碳作用。

积炭的形成
沸石与硅铝催化剂性能比较

一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅铝催化剂。 活性对比：

用沸石催化剂与用硅铝催化剂得到的汽油组成不同。
沸石与硅铝催化剂性能比较
选择性的差别来源于沸石中高的氢转移速 率；动力学的解释是高浓度的烃有利于氢 转移反应。
对氢转移的选择性为
烯烃向烷烃和芳烃的转化
硅铝和沸石裂解催化剂 汽油产品组份比较
择形催化
择形性：某些催化剂因为具有特殊的几何构型所产生的对扩散的效 应，能起到控制反应方向的作用 1）对反应物择形

沸石活性高的解释： 1）沸石中具有活性的酸中心浓度高于硅铝催化剂； 2）沸石的细孔具有很强的吸附性能，使酸中心附近有较高浓度的 烃，从而提高裂解速率； 3）在沸石[AlO4-]的负电荷与阳离子正电荷间较强的静电场使烃分 子极化，促使正碳离子的形成与反应。

沸石与硅铝催化剂性能比较

沸石而且具有较高的汽油选择性，产物中气态产物低，产焦率低。
2
正碳离子的反应

2）聚合与裂解： 正碳离子与烯烃的加成：
正碳离子的裂解按 断裂规则：

RCH 2 C HCH2CH 2CH 2 R' R C H 2CH CH 2 C H 2CH 2 R '

生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子：
仲碳正离子继续按断裂规则裂解，最终得到丙烯：
C H 2CH 2 R ' CH 3 C HR'
ZSM-5择形性的特性

1）对碳原子数相同的烷烃异构体，ZEM-5裂解正构烷烃以及带一 个取代甲基的烷烃； 2）同是直链烷烃，链长越长，吸附量越小； 3）苯的烷基化快于甲苯。而通常催化剂上，甲苯的烷基化比苯容 易； 4）孔内不易形成大分子，具有高的抗积炭能力。孔内积炭“分子” 较小，含1-2个芳环；而Y沸石内积炭含5-6个芳环；


积炭化学

积炭-再生是裂解催化剂不可避免的过程。积炭动力学Voorhies方 程： C Atn
C
CC：催化剂上积炭浓度；n和A是常数；t是时间。 积炭是一种不饱和的聚芳环缩合物，主要含C、H及少量的N、O、 及S元素等。C/H在0.6左右。 B酸是积炭的活性中心。一般认为，催化剂的酸性过强容易导致积炭。 催化剂中外来化学杂质，如Fe、Cu可促进积炭的发生。