GCMS教程

Rtx-225
CBP20
DB-WAX DB-XLB
BP-20
HR-20M
ALLOY-CW
StabilwaxNukol DA Stabilwax Supecolwax-10 Carbowax 20M
CP Wax 58 CB, FFAP-CB CP Wax 52 CB,
ALLOY-TRG
Rtx-65 Rtx-2330 SP-2380
固定相
大多数固定相为聚合物
聚硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）
固定相－聚甲基硅氧烷
R R O Si O Si O R
R=
CH3 CH2CH2CH2CN CH2CH2CF3
siloxane backbone
R
methyl cyanopropyl trifluoropropyl phenyl
色谱过程示意图
分离是如何发生的
色谱是一种分离方法，物质在流动相和固定相之间进行分 配。由于各种物质在固定相中的保留能力不同而形成不同 的流出时间以达到分离。
流动相 气固 色谱 (GSC) 气液 色谱 (GLC) 气态 固定相 固态
气态
液态
GC基础知识
GC基础知识
色谱的热力学理论--塔板理论
n-C9
0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 (uL)
冷进样

概念
样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样 (依据溶剂) 气化室快速升温使样品气化


PTV进样方式

分流进样(高浓度样) 无分流进样 (低浓度样)

大体积进样—LVI (痕量分析)
只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量 一般小于2ul
填充柱
柱材：不锈钢，玻璃
内径：2.6--3mm
长度：0.5--6m 填料：担体和固定液的种类
固定液的浓度 1-30% 担体有硅藻土、玻璃、 石英、塑料担体（TPA） 等。
色谱柱的类型
•毛细柱
柱材：熔融石英、不锈钢 内径：0.2mm--0.53mm 长度：10--100m
固定相种类：OV-1，PEG20M，OV-17等
A ： 涡流扩散项（多途径造成）
B ： C: u： 纵向扩散项 传质阻力项 载气线速度
Van Deemter方程式
填充柱 毛细柱
气相色谱质谱仪的基本流路图
载气 控制
MS
数据处 理机
钢瓶He
进样口
色谱柱
气相色谱仪的流动相----载气

高纯氦气（纯度99.999%以上）
气相色谱的进样方式


质谱
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定
来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子 化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同 ，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的 质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 气质联用（GC/MS） 气质联用的有效结合既充分利用色谱的分离能力， 又发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索，

固定液的浓度或毛细管柱的膜厚
对低沸点化合物
对高沸点化合物
高浓度（10%～30%)
高膜厚(1～5μ m) 低浓度（1%～5%) 低膜厚(0.25～0.5μ m)
几种代表性固定液的极性
(Mc Reynolds 常数)
名称
Squalane SE30 OV101(DB1) SE54(DB5) DC550 OV17
2uL 5uL 3uL

冷柱头进样（OCI）
2uL
10uL 50uL 1000uL

LVI-PTV 进样

空衬管 衬管 + 石英棉 衬管 + 填料
大于
进样口的结构

载气
WBI进样口
隔垫吹扫出口

பைடு நூலகம்
毛细柱进样口
隔垫吹扫出口 分流出口
载气
F1
玻璃衬管 玻璃衬管
填充柱
F2
分流/不分流进样口示意图
GCMS原理与构造
杨晓辉
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
数据处理
真空系统
气相色谱
气相色 谱 的流 动 相 为 惰性气体，气 - 固色 谱 法 中以表面积大且具有一定活性的吸附 剂作为固定 相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附 剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各 组 分在色 谱 柱中的运行速度也就不同。吸附力弱 的 组 分容易被解吸下来，最先离开色 谱 柱 进 入 检 测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来， 因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱 中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。
可以得到较满意的分离机鉴定结果。
气相色谱分离样品的各个组分，起样品制备的作用，接口
把气相色谱流出的各个组分送入质谱仪进行检测，质谱仪
对接口引入的各个组分进行分析，成为气相色谱的检测器 。计算机系统控制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集
和处理。
GC/MS 联用仪器的基本组成部件
GC基础知识
典型的气相色谱
△I
Benzene
名称
△I
Benzene
0 （非极性） 15 17 33 （弱极性） 74 119（中极性）
PEG20M(DBWAX) 322（强极性） FFAP 340 PEG1000 347 EGA 372 DEGS 484 TCEP 593 （超强极性） BCEF 690
内径对毛细柱分离的影响
概念
气体

载气 -- 用于传送样品通过整个系统的气体。 检测器气体 -- 某些检测器所需的支持气体, 如 FID. 样品引入 将样品蒸汽引入载气的过程。 该过程应对样品蒸汽有最小影响。 色谱柱 实现样品组分的分离。 检测器 对流出柱的样品组分进行识别和响应。 数据采集 将检测器的信号转换为色谱图，以备手动或自动定性、定量分析 之用。
WBI进样口 毛细柱分流/无分流进样口 冷柱头进样 PTV进样口
热进样和冷进样

热进样

分流/无分流进样(SPL) 直接进样（WBI）

宽口毛细柱和填充柱

冷进样

PTV进样 冷柱头进样(OCI)
歧视效应和热分解

热进样 (SPL, WBI)

存在歧视现象和样品热分解

冷进样 (OCI, PTV)
+
排气系统
质量分析器
检测器
GC进样 直接进样
真空系统
数据处理
直接进样方式 DI
为什麽MS需要高真空

提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道


减少离子-分子反应
减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
为什麽MS需要高真空
真空系统确保离子由离子源转移至检测器
高真空
+
ion air, water etc. 低真空
固定相－聚乙二醇
HO CH2 CH2 O H
n
“WAX‖ or ―FFAP‖ 类固定液
例如： DB-WAX, DB-FFAP
温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于
聚硅氧烷类固定液
固定相－“ms‖ 或低流失柱
苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链
R R Si O Si R R
R R Si O Si R R
DB-17 DB-17th
Rtx-50 Rtx-1301
SP-2250 OVI-G43 SPB-1701 CP Sil 19 CB CP Sil 43 CB
CBP10
DB-1701 DB-210 DB-225 DB-23 DB-FFAP
BP-10
HR-10
Rtx-1701 Rtx-200
HR-225
J&W
DB-1
DB-5
SGE
BP-1
BP-5
Restek
Rtx-1
Rtx-5
DB-17 DB-624 DB-Wax
BP-17
BP-624
Rtx-17
Rtx-624
Polyethylene glycol (PEG)
BP-20
Stabilwax
色谱柱的选择

固定液极性的选择（按相似相溶原则）
非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向 极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大 的顺序溶出
• OCI柱头进样
SPL-无分流进样和 OCI以及 PTV-无分流进样的比较(热分解现象)
氨基甲酸盐农药的热解现象
SplitlessSPL
Cool-oncolumn
SplitlessPTV
进样体积上限

无分流进样 (SPL,PTV)
高压进样 (SPL,PTV) 直接进样（全量进样）
用宽口径毛细柱

进样是在较低温度下进行 定量精度高 歧视效应和热解效应的影响小
歧视效应的产生

歧视:
蒸溜现象 形成气溶胶 分溜现象 高沸点组分残留
低沸点组分百分比偏高
进针
退针
减小热进样歧视现象的方法

快速进样法


溶剂冲洗法
热针法
溶剂冲洗法
溶剂
(%)
空气
样品
空气
52 51 50 49 48
n-C4
蒸溜和分 溜减少
分流比：
F1
SPL.R＝F1:F2
F2
WBI进样口示意图
用于： 宽孔径毛细管柱
填充柱
OCI/PTV进样口示意图
载气
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
2. 毛细柱
Column Sleeve/Guide (OCI-mode) 玻璃衬管 （Glass Insert) (PTV-mode)
色谱柱的介绍
色谱柱的类型
岛津
CBP1 CBP5
J&W
DB-1 DB-5
SGE
BP-1 BP-5
信和化工
HR-1 HR-52
Frontier LAB
RESTEC SUPELCO CHROMPACK
Rtx-1 Rtx-1,MXT-5 Rtx-20 SPB-1 SPB-1,PTE-5 SAC-5 CP Sil 5 CB CP Sil 8 CB
0.22mm x 25m
膜厚对毛细柱分离的影响
CBP1-W25-100 膜厚 1um
CBP1-W25-500 膜厚 5um
毛细柱的内径、膜厚及柱容量
内径
膜厚
柱容量
毛细管柱流量设定
内径
载气流入 MS 大流量 真空度差
柱内径 0.25mm
流量 1-2ml/min
0.32mm
0.53mm
2-4ml/min

理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP
开始
H
WH/2
H/2
tR
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度 （Ｈ）
理论塔板数N
表示柱效的参数 N越大，柱效越高
理论塔板高度(HETP)
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
色谱的动力学理论—速率理论
Ｖａｎ Ｄｅｅｍｔｅｒ方程
H = A+ B/u + Cu
TAP-CB
色谱柱的老化

为什么必须进行色谱柱老化？
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出 现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。 一般 采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度， 并在高温段保持数小时。 新柱老化时，最好不要连接检测器。

每天都要进行老化吗？
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。
10-15ml/min
各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表
固定相
聚甲基硅氧烷 OV-1 聚苯基甲基硅氧烷（5%苯基） SE-52 聚苯基甲基硅氧烷（20%苯基） OV-7 聚苯基甲基硅氧烷（50%苯基） OV-17, 6%腈乙基甲基硅酮 14%腈乙基甲基硅酮 OV-1701 50%三氟丙基甲基硅氧烷 OV-210 50%腈乙苯基甲基硅酮 50%腈乙基甲基硅酮 聚乙二醇（硝苯二酸修饰） FFAP 聚乙二醇 PEG-20M 联苯基聚甲基硅氧烷 （14%联苯基） 聚苯基甲基硅氧烷 （65%苯基） 90%二丙腈基 10%腈乙苯基甲基硅酮
e.g.
DB-5ms Rtx-5ms BPX-5
温度稳定性更好
固定液流失
300 °C 100 °C
0 2 4 6
300 °C for 12 min
Bleed
270 °C
8
10
12
14
16
18
20
22
24
常用固定相
Phase composition
100% dimethyl polysiloxane 95% dimethyl5% diphenyl polysiloxane 50% dimethyl50% diphenyl polysiloxane 6% cyanopropylphenyl94% dimethyl polysiloxane
固定相膜厚：0.2--5μm
毛细柱主要类型
Packed Capillary
Porous Layer Open Tubular
多孔层开口柱
Wall Coated Open Tubular
管壁涂渍开口柱
毛细管柱管材
熔融石英 – 合成高纯石英
外表面涂覆聚酰亚胺
内表面经化学处理
不锈钢
用于高温分析 最不易断裂 内表面经特殊处理
色谱柱分离效率评价

色谱柱效率：峰尖
评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N) 对策：将Van Deemter 各因素优化

选择性：峰的分离度
评价：分离因子或分离度 对策：选择极性相当的固定相

峰的对称性：吸附现象
评价：拖尾因子 对策：色谱柱进一步老化
MS基础知识
MS流程图
样品
进样系统
离子源