第四讲有机氟化学PPT课件
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有机氟化学1-PPT文档资料
1908年 L. E. Rutherford for his investigations into the disintegration of the elements, and the
chemistry of radioactive substances. 1909年 W. Ostwald in recognition of his work on catalysis and for his investigations into the fundamental principles governing chemical equilibria and rates of reaction.
1886年分离出
F2
Henri Moissan (1852-1907) 1906 年度诺贝尔化学奖得主
从100多年的诺贝尔化学奖看化学发展趋势
1901年 J. H. Van’t Hoff
in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the laws of chemical dynamics and osmotic pressure in solutions. 1902年 H. E. Fischer in recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses. 1903年 S. A. Arrhenius in recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation. 1904年 W. Ramsay in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elements in air, and his determination of their place in the periodic system. 1905年 J. F. W. A. V. Baeyer in recognition of his services in the advancement of organic chemistry and the chemical industry, through his work on organic dyes and hydroaromatic compounds. 1906年 H. Moissan in recognition of the great services rendered by him in his investigation and isolation of the element fluorine, and for the adoption in the service of science of the electric furnace called after him. 1907年 E. Buchner for his biochemical researches and his discovery of cellfree fermentation.
中科院上海有机所研究生课程：氟化学-含氟精细化工产品_图文
本方法主要用于含氟芳香族化合物的制备中，如： Be Used in the Preparation of F-aromatics
7．
2）
杂环上氟化
3 电解氟化（Electrochemical Fluorination） 3M公司
三氟醋酸 CF3CO2H 溶剂，化工原料
二氟乙酸 CHF2CO2H
• b，氢键和电子作用 • c，立体电子效应和构象 • d，代谢稳定性和反应中心的调整 • e，生物等位体模拟 • f，基于机理的“自杀性”抑制
代谢稳定性和反应中心的调整
阻止胆固醇吸收药物 ：
SCH 48416 SCH 58235
疗效提高50倍
埃博霉素（Epothilone）
生物等位体模拟
抗HIV药物 抑制反转录酶的功能
中国专利，CN Pat.: ZL98110687.9
调聚醇： H(CF2CF2)nCH2OH n=1，四氟丙醇，CD-ROM 清洗剂
齐聚法(ICI)
4 氟气氟化法 Fluorinated by Fluorine Gas 全氟奈烷，Perfluorodecalin 氟化石墨, Graphite Fluoride
5 利用含氟中间体进行化学转化 Prep. by fluorinated synthon
三氟乙酰乙酸乙酯 （ETFAA） Rohm-Haas
吸入式麻醉剂 Inhalation Anaesthetics 麻醉剂： C．H类： 可燃性，手术室爆炸，着火。 F醚类： 不可燃 体内代谢少，副作用少， 生效快，苏醒快。
含氟精细化工产品
脂肪族 (Aliphatics )：
芳香族 (Aromatics)： 氟（甲）苯类；三氟甲苯类；卤代氟苯类；硝基氟笨类 ；氟苯胺类；氟苯酚类；氟苯甲醛类；氟苯甲酮类；氟 苯甲酸类；氟苯甲酰氯类；氟苯甲氰类；氟苯甲醚类； 氟苯甲酰胺类；双三氟甲基苯类；三氟甲基苯基醚类； 二氟甲基苯基醚类；三氟甲基苯基硫醚类及含氟杂环类 如：三氟甲基吡啶及其衍生物类；含氟吡啶及其衍生物 类等十几个大类，上千个品种。欧，美，日等大部分已 产业化。
7．
2）
杂环上氟化
3 电解氟化（Electrochemical Fluorination） 3M公司
三氟醋酸 CF3CO2H 溶剂，化工原料
二氟乙酸 CHF2CO2H
• b，氢键和电子作用 • c，立体电子效应和构象 • d，代谢稳定性和反应中心的调整 • e，生物等位体模拟 • f，基于机理的“自杀性”抑制
代谢稳定性和反应中心的调整
阻止胆固醇吸收药物 ：
SCH 48416 SCH 58235
疗效提高50倍
埃博霉素（Epothilone）
生物等位体模拟
抗HIV药物 抑制反转录酶的功能
中国专利，CN Pat.: ZL98110687.9
调聚醇： H(CF2CF2)nCH2OH n=1，四氟丙醇，CD-ROM 清洗剂
齐聚法(ICI)
4 氟气氟化法 Fluorinated by Fluorine Gas 全氟奈烷，Perfluorodecalin 氟化石墨, Graphite Fluoride
5 利用含氟中间体进行化学转化 Prep. by fluorinated synthon
三氟乙酰乙酸乙酯 （ETFAA） Rohm-Haas
吸入式麻醉剂 Inhalation Anaesthetics 麻醉剂： C．H类： 可燃性，手术室爆炸，着火。 F醚类： 不可燃 体内代谢少，副作用少， 生效快，苏醒快。
含氟精细化工产品
脂肪族 (Aliphatics )：
芳香族 (Aromatics)： 氟（甲）苯类；三氟甲苯类；卤代氟苯类；硝基氟笨类 ；氟苯胺类；氟苯酚类；氟苯甲醛类；氟苯甲酮类；氟 苯甲酸类；氟苯甲酰氯类；氟苯甲氰类；氟苯甲醚类； 氟苯甲酰胺类；双三氟甲基苯类；三氟甲基苯基醚类； 二氟甲基苯基醚类；三氟甲基苯基硫醚类及含氟杂环类 如：三氟甲基吡啶及其衍生物类；含氟吡啶及其衍生物 类等十几个大类，上千个品种。欧，美，日等大部分已 产业化。
有机氟化物
4： 脂肪族化合物亲核氟化 -X ，-OH 的氟取代
RX + F-
RF + X-
5： 芳香族化合物的亲核氟化
席曼反应
C-H + X2 C-X + HX + H
X F Cl Br I H -105 -25 -9 +6 kcal/ mol
F2 太剧烈,以 N2稀释 , F2 : N2 =5 : 95
②
C=C 的亲电加成
C=C + X2
C-C + H
XX
X F Cl Br I
H -111 -36 -23 -16 kcal/mol
Cl + O2
一个 Cl 与105个 O3 链反应.
1958年 : J Farman (英) 提出南极臭氧空洞 1987年 :<关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书> (43国) 1996年 :西方停止生产 Freon ,发展中国家分阶段停用.
中国 : 9万吨 5万吨
三: 分子内氟效应,化学性质
δδ
O
HN
HO
O O
N
Me 爱滋病药, 以 F 代替叠氮 N3, 生理活性大大提高.
药
受容体
药与
匹配
N3
②诱导率低 : 表现出很多物理性质, 粘着力大----. C-F 键能大 :稳定,不易取代,氧化.
电负性大 : 形成 OF2, 与惰性气体形 成 XeFn (n:2,4,6)
3 : 氟化学史
1768年 ： 马格拉夫 ： H2SO4 + CaF2
------------------------------------------
-CH2OCH3 除虫菊酯 (效果不佳)
氟化工基础知识ppt课件
脱气塔脱除的气体四氟化硅经过水洗塔吸收成氟硅酸。
硫酸钙送水泥厂用作水泥的缓凝剂，或用作建材，或填埋。
每吨氟化氢约消耗97%萤石粉2.165吨、100%硫酸2.6吨。
回收法：在湿法磷酸和磷肥生产中，磷矿中的F以四氟化硅气体
的形式释放出来，经过水吸收成氟硅酸，进一步生产氟化盐或氟
11
化氢。
氟化氢HF：贮运与安全
8
萤石：萤石精粉
通常，氟化工用萤石精粉的质量要求为：氟化钙≥97%，二氧化硅 ≤1.0%，碳酸钙≤1.2%。
考虑到萤石矿石来源的复杂性和浮选成本，常常也会放宽质量标 准到：氟化钙≥97%，二氧化硅≤1.4%，碳酸钙≤1.5%。
萤石精粉CaF2与硫酸H2SO4反应制取氟化氢HF，是目前氟化工的 最重要的基础反应。
9
氟化氢HF：基本性质
氟化氢[CAS# 7664-39-3]，分子量20.008，其水溶液叫氢氟酸。 氟化氢是氟化物中产量最大、最重要的品种。 常压下，在温度高于19.51℃时，氟化氢为无色、带刺激性的气体，
在空气中发烟并有吸湿性。 熔点：-83.37℃ 沸点：19.51℃ 密度：液体0℃ 1.003g/cm3，液体25℃ 0.9576g/cm3 ，气体25℃
由于F2在很低浓度时就能感觉到明显的刺激性臭味，因此不至于 有人无意中吸入F2至有害浓度
6
萤石：矿物萤石
主要成分：氟化钙CaF2（CAS# 7789-75-5） 在1529年被发现能够降低某些矿物的熔点和减少其熔渣粘度后命
名为fluorspar 矿物萤石能够发很强的荧光，在中国因此而得名
7
化学性质最活泼的非金属元素，化学价1
英文：flurine(来自拉丁文fluere，流动的意思)
中科院上海有机所研究生课程：氟化学-含氟精细化工产品74页PPT
去甲基化
OMe
OMe
去甲基化
去甲基
OH
阻止胆固醇吸收药物：
SCH 48416 SCH 58235
疗效提高50倍
N O
F
去甲基化
埃博霉素（Epothilone）
N
S
氧化
O
O
OH
13
X
12
X = CH3 X = CF3
O OH
生物等位体模拟
Cl O
N
O
H
Efavirenz 依发韦仑
F
F O
N
O
H
抗HIV药物 抑制反转录酶的功能
OH
氟代亚甲基多巴胺衍生物 胺氧化酶抑制剂
2) 含氟医药
抗菌素bacteriophage 和 抗生素antibiotics
诺氟沙星Norfloxacin（氟哌酸）
O
F
CO2H
N
N
N
Et
环丙沙星ciprofloxacin；洛美沙星 Lomefloxacin；
左氧沙星Levofloxacin； 依诺沙星Enoxacin
H
OH
O COCH2OH
H
F O
含氟吸入式麻醉剂 Inhalation Anaesthetics 异氟醚 Isoflurane CF3CHClOCHF2 地氟醚 Desflurane CF3CHFOCHF2 七氟醚 Sevoflurane （CF3）2CHOCH2F
1．
1) 模拟效应
2) 脂溶性和渗透性
3
3) 电子效应
4
4) 阻塞效应
2， 氟化工产品的分类 Classification of fluorochemicals
有机氟化学
第四讲
氟化学及其应用
祝 诗 发
2009-12-08
本讲内容
• • • • • • • • • • • 背景介绍 含氟生理活性分子 氟利昂 高级灭火剂 抗粘材料/氟碳涂料 人造血液 氟碳相 氟在有机化学中的应用 超酸（新加） 氟化学反应的基本原理和反应规律 参考文献
背景介绍
Fluorine
Fluorine was first identified by Karl W. Scheele in 1771 and first isolated in 1886 by the French chemist Henri Moissan.
Disadvantages Highly Corrosive, skin contact can be fatal Reacts with glass Gas (B.P. 20 oC) at room temperature
Element Fluorine (F2) Advantages Relatively cheap and commercially available Can be used for deep or selective fluorination Can react via radical or electrophilictype mechanisms
特殊性能
• （1）优良的防腐蚀性能—得益于极好的化学惰性、漆膜耐酸、 碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，为基材提供保护屏障；该漆 膜坚韧—表面硬度高、耐冲击、抗屈曲、耐磨性好。显示出极佳 的物理机械性能。（神州飞船外层涂料、其它航天器外层涂料、 特殊环境下工作的仪器及部件：如磁搅拌子等） • （2）免维护、自清洁—氟碳涂层有极低的表面能、表面灰尘可 通过雨水自洁，极好的疏水性（最大吸水率小于5% ）且斥油、 极小的摩擦系数（0.15 — 0.17 ），不会粘尘结垢，防污性好。 (汽车反光镜、挡风玻璃、战机驾驶舱玻璃、特殊光学器件表面) • （3）强附着性—在铜、不锈钢等金属、聚脂、聚氨脂、氯乙烯 等塑料、水泥、复合材料等表面都具有其优良的附着力，基本显 示出宜附于任何材料的特性。高装饰性——在60 度光泽计中， 能达到80% 以上的高光泽。(墙面漆、道路、桥梁、隧道等；中 国西部酸雨条件下的隧道维护、标志性建筑的外表等) • （4）超长耐候性—涂层中含有大量的F--C键，决定了其超强的 稳定性，不粉化、不褪色，使用寿命长达20年，具有比任何其他 类涂料更为优异的使用性能。优异的施工性—双组分包装、贮存 期长、施工方便。（建筑施工）
氟化学及其应用
祝 诗 发
2009-12-08
本讲内容
• • • • • • • • • • • 背景介绍 含氟生理活性分子 氟利昂 高级灭火剂 抗粘材料/氟碳涂料 人造血液 氟碳相 氟在有机化学中的应用 超酸（新加） 氟化学反应的基本原理和反应规律 参考文献
背景介绍
Fluorine
Fluorine was first identified by Karl W. Scheele in 1771 and first isolated in 1886 by the French chemist Henri Moissan.
Disadvantages Highly Corrosive, skin contact can be fatal Reacts with glass Gas (B.P. 20 oC) at room temperature
Element Fluorine (F2) Advantages Relatively cheap and commercially available Can be used for deep or selective fluorination Can react via radical or electrophilictype mechanisms
特殊性能
• （1）优良的防腐蚀性能—得益于极好的化学惰性、漆膜耐酸、 碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，为基材提供保护屏障；该漆 膜坚韧—表面硬度高、耐冲击、抗屈曲、耐磨性好。显示出极佳 的物理机械性能。（神州飞船外层涂料、其它航天器外层涂料、 特殊环境下工作的仪器及部件：如磁搅拌子等） • （2）免维护、自清洁—氟碳涂层有极低的表面能、表面灰尘可 通过雨水自洁，极好的疏水性（最大吸水率小于5% ）且斥油、 极小的摩擦系数（0.15 — 0.17 ），不会粘尘结垢，防污性好。 (汽车反光镜、挡风玻璃、战机驾驶舱玻璃、特殊光学器件表面) • （3）强附着性—在铜、不锈钢等金属、聚脂、聚氨脂、氯乙烯 等塑料、水泥、复合材料等表面都具有其优良的附着力，基本显 示出宜附于任何材料的特性。高装饰性——在60 度光泽计中， 能达到80% 以上的高光泽。(墙面漆、道路、桥梁、隧道等；中 国西部酸雨条件下的隧道维护、标志性建筑的外表等) • （4）超长耐候性—涂层中含有大量的F--C键，决定了其超强的 稳定性，不粉化、不褪色，使用寿命长达20年，具有比任何其他 类涂料更为优异的使用性能。优异的施工性—双组分包装、贮存 期长、施工方便。（建筑施工）
有机氟化合物
5) Fluorine has been identified as improving the lipophilicity of a molecule and hence its distribution within an organism.
O O N F O O F N
Nபைடு நூலகம்
The Csp3-F bond of 1.40A°is slightly shorter than the Csp3-OH bond
HO H N N H O N H O N F H N O O N
brevianamide E
fluorobrevianamide E
Competitive inhibitor of acylCoA:cholesterol acyltransferase Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 4461
H N O
O N H
F
F H N O
O N H 0.06
O
4) Fluorine has been employed as a replacement for both hydroxyl and hydrogen
Difluoromethylene units have been employed as isosteric replacements for oxygen In fact, no other functional group that can replace oxygen matches so well the steric and electronic demand of oxygen.
2) Fluorine bonded directly to a carbanionic center: destabilizing by I replusive interaction But, CF3 stabilizing
有机氟的结构及应用
在此期间，几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学 的发展，如本世纪三十年代氟利昂应用于制冷工业，二 战期间曼哈顿工程的实施，五十年代高生理活性氟脲嘧 啶的合成等等.氟元素具有高负电性，它形成的有机氟聚 合物具有卓越的耐化学性、热稳定性，优良的介电、耐 热、耐药品、不燃、不粘及摩擦系数小等性能，是综合 性能极佳的合成材料
1.1.2国外氟化学及工业发展趋势
国外有机氟材料正处于稳定树脂和氟橡胶的比例 不断上升，聚四氟乙烯比例下降。全球含氟聚合物生 产能力合计为18．34万吨，装置开工率约70％，聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等四种 主要产品占聚合物总量的85％。其中杜邦、 SolvaySolexis、大金、AGC、阿托菲纳等公司在技术、 品种和产能方面均处于领先地位，产能占全球总产能 的89％。近几年国外产能进一步扩大，新技术、新产 品不断应用。杜邦公司采用超临界聚合工艺开发了6 种高性能可熔性氟树脂，采用“APA工艺"生产改善脱 模性能的氟橡胶；
国外公司还开发了适用于高温的氟橡胶制造新工艺；霍 尼韦尔公司开发出新一代发泡剂HFC．245Fa以替代 HCFC．141b，月产能达2万吨；大金和AGC公司也开发 了HCFC．22的替代品HFC．125 并已建立了工业装置【2】 。
1.1.3 我国氟化学及工业发展趋势
在我国，氟化学研究是从1958年开始的，随着国民经济和科学技术的发展，尤其 是尖端科学技术的需要，40多年来从无到有建立了一大批以氟化学为对象的专业 研究部门，有了自己的氟材料工业，同时培养了许多专业人才。我国已在不同程 度上掌握了氟塑料、含氟弹性体、含氟离子交换摸、含氟润滑油脂、表面活性剂、 药物、灭火剂、绝缘与传热介质等各类含氟高分子和小分子有机氟化物的合成， 多数已经投产，其中不少科研项目和产品已接近和达到世界先进水平。另外，只 要看一看我国原子能和导弹火箭技术的水平就足以判断我国氟化学的水平了。经 过“十五”期间的发展，目前己进入黄金时期。特别是化工、制药、汽车、电子、 交通等行业的发展，对高性能氟产品的品种、数量的需求越来越大，极大地促进 了中国有机氟产业的发展。
当代有机氟化学共27页文档
当代有机氟化学共27页⽂档当代有机氟化学以下内容：来⾃于?当代有机氟化学-合成反应应⽤实验?，⾃101页开始。
全氟烷基阴离⼦基本上可⽤于通常⽣成烷基或芳基阴离⼦⼀样的⽅法所产⽣，通过适当的C-H酸前体，⽤强碱脱质⼦或⽤还原性卤素（通常是溴、碘）⾦属交换，另外⼀种也是全氟世界所独有的⽅法即负离⼦或其他阴离⼦加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离⼦由于受到氟取代的吸电⼦诱导效应（-I）⽽稳定，同时⼜受到氟原⼦的孤电⼦对对碳负离⼦中⼼的p-π电⼦排斥⽽去稳定。
对于β-氟碳负离⼦，负的超共轭效应可起到稳定化作⽤。
如果碳负离⼦并⾮处于⾃由的状态⽽是和⾦属（⼀个硬的路易斯酸），由于巨⼤的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基⾦属化物发⽣碎⽚化。
若存在β-氟原⼦，则将发⽣β-氟消除⽽产⽣末端全氟烯烃；若仅有α-氟原⼦，则发⽣α-氟消除⽽⽣成⼆氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（⼀般-20*-40℃）也能发⽣消除，产⽣相应的芳基炔和氟化锂并伴随⼤量放热。
氟离⼦是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原⼦取代的SP3碳转化成SP2碳，⽽解除了p-π排斥引起的张⼒。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理⾼度区域选择性的，他总是⽣成⼀个与带负电荷碳连有着最多碳原⼦数的阴离⼦。
氟离⼦很容易加成⾄全氟烯烃并⽣成⼀个碳负离⼦，⽤催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以⽣成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊⼆烯阴离⼦⽣成的例⼦深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应⽤于⾼度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊⼆烯基铯。
通过氟离⼦对全氟烯烃的加成产⽣全氟烷基阴离⼦的⽅法可以⽤于制备⽬的。
应⽤适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引⼊全氟烷基。
对于芳⾹底物⽽⾔，离核的离去基团通常是氟离⼦，因此此类反应可改⽤催化量的氟离⼦。
催化剂或者是⼀个⽆机氟化物（CsF）或在⼀个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产⽣。
长链全氟烷基锂化合物的⽣成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场⽣成并⽴即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进⾏反应。
新形势下氟化工行业的产品发展趋势PPT课件
新形势下氟化工行业的 产品发展趋势
1
中国有机氟工业发展的四个阶段
2
第一阶段是从60年代开始到70年代末期，是自力更生建立 氟化工基础研究开发中试生产阶段；
第二阶段是80年代初期到90年代初期，是有机氟工业的产 业化开发和国外氟化工公司开始交流阶段。
第三阶段是90年代初期开始到21世纪初期，是有机氟行业 资产结构改变，国外氟化工公司进入中国和ODS淘汰机遇 的大发展时期。
造 到生产运行实行严格的保护制度； 4. 氟化工行业要尽快形成以氟化工企业为主体的科技创新
体 系，对基础氟产品和国外的差距进行系统研究，同时培养氟 产品应用研发的专业人才，尽快形成自己氟产品的高端特13色。
相应调整氟化工产业发展政策 以适应氟化工生产方式的改变
1.今年（2010年）国务院办公厅发出1号文件： 《国务院办公厅关于采取综合措施对耐火粘土萤石的 开采和生产进行控制的通知》（国办发〔2010〕1 号），要求实行开采和生产总量限制，使开采量和生 产量逐年有所减少、严格控制新增开采产能等8条要求。 3月1日执行准入标准；另外鼓励氟资源的利用和回收: 到2012年对回收磷矿中的氟生产无水氢氟酸20万吨， 节约莹石上百万吨。 2. 抑制基础氟化工装置的重复建设; 3. 开征战略资源税,以抑制氟产品低廉价格出口; 4. 保护知识产权,鼓励创新,提高氟产品的附加值.
92,000
100
494,000 104
73,800
109
390,000
86
92,000
148
27,000
108
Cl2
185,000
112
GeH4 HBr NH3
110
110
72,200
118
1
中国有机氟工业发展的四个阶段
2
第一阶段是从60年代开始到70年代末期，是自力更生建立 氟化工基础研究开发中试生产阶段；
第二阶段是80年代初期到90年代初期，是有机氟工业的产 业化开发和国外氟化工公司开始交流阶段。
第三阶段是90年代初期开始到21世纪初期，是有机氟行业 资产结构改变，国外氟化工公司进入中国和ODS淘汰机遇 的大发展时期。
造 到生产运行实行严格的保护制度； 4. 氟化工行业要尽快形成以氟化工企业为主体的科技创新
体 系，对基础氟产品和国外的差距进行系统研究，同时培养氟 产品应用研发的专业人才，尽快形成自己氟产品的高端特13色。
相应调整氟化工产业发展政策 以适应氟化工生产方式的改变
1.今年（2010年）国务院办公厅发出1号文件： 《国务院办公厅关于采取综合措施对耐火粘土萤石的 开采和生产进行控制的通知》（国办发〔2010〕1 号），要求实行开采和生产总量限制，使开采量和生 产量逐年有所减少、严格控制新增开采产能等8条要求。 3月1日执行准入标准；另外鼓励氟资源的利用和回收: 到2012年对回收磷矿中的氟生产无水氢氟酸20万吨， 节约莹石上百万吨。 2. 抑制基础氟化工装置的重复建设; 3. 开征战略资源税,以抑制氟产品低廉价格出口; 4. 保护知识产权,鼓励创新,提高氟产品的附加值.
92,000
100
494,000 104
73,800
109
390,000
86
92,000
148
27,000
108
Cl2
185,000
112
GeH4 HBr NH3
110
110
72,200
118
氟化工基础知识PPT精选文档
标准状况：通常指温度为0℃（273.15K）和压强为101.325kPa (1 标准大气压，760毫米汞柱)
5
元素氟F：贮运与安全
F2通常是现制现用，也可以用氮气稀释至10%后用钢瓶或大槽车 运输，大槽车的F2容量为250kg
美国政府工业卫生学者会议(ACGIH)规定的允许浓度为1ppm/m3 空气，而氟化氢HF为7ppm/m3空气
氟气
其他氟化盐
氟化铝、冰晶石
氟化物
产品
氟化铝和冰晶石
氟化铝AlF3和冰晶石Na3AlF6主要用于电解铝工业作为助熔剂， 每吨原铝需要消耗氟化铝和冰晶石25~斤。
2008年，国内氟化铝和冰晶石生产企业为30多家，产能约68万吨， 其中冰晶石17万吨，氟化铝51万吨。氟化铝和冰晶石产量58.3万 吨。国外氟化铝和冰晶石生产企业产能约73万吨，其中冰晶石9 万吨，氟化铝64万吨。氟化铝和冰晶石产量约60.38万吨，其中 冰晶石6.34万吨，氟化铝54.04万吨。
所增长。目前中国的氟化钾产需基本持平。
17
氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等
氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等特殊的氟化盐，由于市场需要 相对较小，一般生产企业均采用氟化工副产有水氢氟酸作为原料 进行生产，很少有企业进行氢氟酸配套生产。
这些特殊氟化盐的价格也由于原料的不同而参差不齐，例如氟硼 酸盐的价格在1万元/吨左右，氟钛酸盐价格在2万元/吨左右，而 氟锆酸盐的价格在3-4万元/吨。
21
三氟化氮
三氟化氮NF3是近年发展起来的电子用材料，可用于多晶硅、氮化 硅、硅化钨等半导体材料的蚀刻剂，在核工业中用于分离提纯铀
和钚等。
2005年全球产能达到4000吨/年，国外三氟化氮主要生产商有美国 的空气产品及化学公司、BOC Edwards公司、杜邦公司、日本中 央玻璃公司、三井化学、关东电化等，其中美国空气公司产能最 多，达到1600吨/年。2005年我国三氟化氮生产能力约为200吨/年 左右，主要生产企业有中核红华特种气体、湖北沙隆达天门农化、 中国船舶重工集团718所、黎明化工研究院。国内生产三氟化氮同 国外先进产品相比，纯度有一定差距，一些国外三氟化氮生产企 业购买我国产品进行纯化再返销到中国市场。
5
元素氟F：贮运与安全
F2通常是现制现用，也可以用氮气稀释至10%后用钢瓶或大槽车 运输，大槽车的F2容量为250kg
美国政府工业卫生学者会议(ACGIH)规定的允许浓度为1ppm/m3 空气，而氟化氢HF为7ppm/m3空气
氟气
其他氟化盐
氟化铝、冰晶石
氟化物
产品
氟化铝和冰晶石
氟化铝AlF3和冰晶石Na3AlF6主要用于电解铝工业作为助熔剂， 每吨原铝需要消耗氟化铝和冰晶石25~斤。
2008年，国内氟化铝和冰晶石生产企业为30多家，产能约68万吨， 其中冰晶石17万吨，氟化铝51万吨。氟化铝和冰晶石产量58.3万 吨。国外氟化铝和冰晶石生产企业产能约73万吨，其中冰晶石9 万吨，氟化铝64万吨。氟化铝和冰晶石产量约60.38万吨，其中 冰晶石6.34万吨，氟化铝54.04万吨。
所增长。目前中国的氟化钾产需基本持平。
17
氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等
氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等特殊的氟化盐，由于市场需要 相对较小，一般生产企业均采用氟化工副产有水氢氟酸作为原料 进行生产，很少有企业进行氢氟酸配套生产。
这些特殊氟化盐的价格也由于原料的不同而参差不齐，例如氟硼 酸盐的价格在1万元/吨左右，氟钛酸盐价格在2万元/吨左右，而 氟锆酸盐的价格在3-4万元/吨。
21
三氟化氮
三氟化氮NF3是近年发展起来的电子用材料，可用于多晶硅、氮化 硅、硅化钨等半导体材料的蚀刻剂，在核工业中用于分离提纯铀
和钚等。
2005年全球产能达到4000吨/年，国外三氟化氮主要生产商有美国 的空气产品及化学公司、BOC Edwards公司、杜邦公司、日本中 央玻璃公司、三井化学、关东电化等，其中美国空气公司产能最 多，达到1600吨/年。2005年我国三氟化氮生产能力约为200吨/年 左右，主要生产企业有中核红华特种气体、湖北沙隆达天门农化、 中国船舶重工集团718所、黎明化工研究院。国内生产三氟化氮同 国外先进产品相比，纯度有一定差距，一些国外三氟化氮生产企 业购买我国产品进行纯化再返销到中国市场。
氟化物的理化特性(共24张PPT)
• 汗腺
排泄
氟化物的生理作用
Property
Fluorine
Hydrogen fluoride
Sodium fluoride
1、防龋 Organic solvents No data
Benzene (2.
理化性质：白色结晶或粉末，性质稳定，可 溶于水〔42g/100ml,20 ℃)
由氧化亚锡与氢氟酸反响，经真空蒸发制得。
28); tetraline (0.
solidifies at about19 °C decomposes at red heat
4、其他〔免疫、生殖等〕
氟的毒性作用
• PTD〔可能中毒剂量〕：5mgF-/kg 临床依 据
• 氟中毒 • 氟牙症
Molecular formula
H2SiF6
Na2SiF6
Molecular formula F2
FH
FNa
几种常见的氟化物 solidifies at about19 °C decomposes at red heat
Organic solvents No data
Benzene (2.
54 °C 2.
Molecular weight 37.
Density, g/cm3 1.
人体氟代谢
吸收 分布
排泄
吸收
• 氟可以通过消化道、呼吸道和皮肤接触等 途径进入人体。通常氟随饮水、食物或借 助一种氟载体被摄入。其中90％是由胃肠 吸收，根据氟化物的溶解性和理化特性， 各种来源的氟被吸收后迅速进入循环系统。
分布
• 血液、乳汁和软组织 • 骨和牙 • 唾液和菌斑
• 肾脏 • 粪便
(1.28); tetraline (0.27)b
排泄
氟化物的生理作用
Property
Fluorine
Hydrogen fluoride
Sodium fluoride
1、防龋 Organic solvents No data
Benzene (2.
理化性质：白色结晶或粉末，性质稳定，可 溶于水〔42g/100ml,20 ℃)
由氧化亚锡与氢氟酸反响，经真空蒸发制得。
28); tetraline (0.
solidifies at about19 °C decomposes at red heat
4、其他〔免疫、生殖等〕
氟的毒性作用
• PTD〔可能中毒剂量〕：5mgF-/kg 临床依 据
• 氟中毒 • 氟牙症
Molecular formula
H2SiF6
Na2SiF6
Molecular formula F2
FH
FNa
几种常见的氟化物 solidifies at about19 °C decomposes at red heat
Organic solvents No data
Benzene (2.
54 °C 2.
Molecular weight 37.
Density, g/cm3 1.
人体氟代谢
吸收 分布
排泄
吸收
• 氟可以通过消化道、呼吸道和皮肤接触等 途径进入人体。通常氟随饮水、食物或借 助一种氟载体被摄入。其中90％是由胃肠 吸收，根据氟化物的溶解性和理化特性， 各种来源的氟被吸收后迅速进入循环系统。
分布
• 血液、乳汁和软组织 • 骨和牙 • 唾液和菌斑
• 肾脏 • 粪便
(1.28); tetraline (0.27)b
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24
氟利昂命名八规则
1. 个位数：氟的原子数。 2. 十位数：氢的原子数加1。 3. 百位数：碳的原子数减1（0省略） 4. 按照碳为四价的原则, 余下的为氯原子数。 5. 环状化合物, 数字前面加一个英文字母C，并用破折号隔开。 6. 当溴原子部分取代或全部取代氯原子时，则在个位数字后加
一个英文字母字母B, 再在字后面标上溴取代的原子数。 7. 有异构体存在时, 如是最对称的,在个位数字后面不需标任何
Disadvantages Toxic, corrosive and highly reactive gas Must control the tremendous heat of reaction Requires specialized techniques and equipment
11
含氟生理活性物质
5
Fluorined Molecules in Industry
1. Material (Manhattan Project, for military use) 2. Medicinal and Pharmaceutical Products 3. Lubricator 4. …………
Teflon
Fluorine was first identified by Karl W. Scheele in 1771 and first isolated in 1886 by the French chemist Henri Moissan.
F2
Etch glass (HF) Toothpaste (NaF: active ingredient, prevent cavity)
22
氟利昂
由碳、氟和氯组成的化 合物称为氟利昂(CFCs), 又称为氟氯烃,是氟氯代 甲烷和乙烷的总称。
23
氟利昂种类及命名规则
• 氟利昂名称通常以F开头，后面跟几个阿拉伯数字组成 的符号来表示，如F112。这类有机氟化合物通常指甲烷 和乙烷的氟化衍生物。
• 该数字命名法是美国化学家Henne、Midgley、McNary 等人为了研究工作书写简便和保密起见而制定的。在三 十年代和四十年代，美国杜邦公司独家使用这个命名方 法，并用它来推销氟利昂冷冻剂产品。后来用户和各厂 家都认为这套命名方法使用方便，容易记忆, 也较科学, 征得杜邦公司同意后，都先后使用这个数字命名方法。1 957年6月3日，美国加热冷冻空调工程师协会八正式公布 这个命名方法，规定了八条规则。
Artificial blood Florus chemistry
Freon as Refrigerant (CF2Cl2)
Rocket Propellant
Nuclear Weapon Isolate uranium isotopes (UF6 )
6
冰晶石
7
8
9
Hydrogen Fluoride (HF) Advantages Cheapest form of ‘fluorine’ Most industrial fluorine compound made using HF Disadvantages Highly Corrosive, skin contact can be fatal Reacts with glass Gas (B.P. 20 oC) at room temperature
O F
OH
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
其它用途
Teflon
Artificial blood Florus chemistry
Rocket Propellant
Freon as Refrigerant (CF2Cl2)
Nuclear Weapon Isolate uranium isotopes (UF6 )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CF2Cl2 CF2BrCl CF2Br2
F12 F12B1 F12B2
F2C CF2 F2C CF2
Fc-318
CF2=CF2 F1114 26
氟利昂的用途
• 氟利昂主要用作制冷剂
CCl3F (F11)、CCl2F2 (F12)、 CClF3 (F13)、CHCl2F (F21)、CHClF2 (F22)、FCl2C-CClF2 (F113)、F2ClC-CClF2 (F114) 、C2H4F2(F152)、 C2ClF5 (F115)、C2H3F3 (F143)等等。以上氟里昂在常温下都是无色气体 或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二 氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷在常温常压下为无色气体； 熔点－158℃ ，沸点－29.8℃，密度1.486克／厘米（－30℃）；稍溶 于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不反应。二氯二氟甲烷可由四氯 化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得，反应产物主要是二氯二 氟甲烷，还有CCl3F和CClF3，可通过分馏将CCl2F2分离出来。
符号, 如对称性小和不对称的, 则分别在个位数字后标明a、b、 c。对称性大小取决于碳原子两边原子量相加之和的差异性大 小, 原子量差异小的先排, 差异大的后排。 8. 如不饱和烯烃化合物, 则在千位数上用数字1表示。 25
氟利昂命名
• 饱和结构： Fn(C-1)n(H+1)n(F) • 环状化合物：FC-n(C-1)n(H+1)n(F) • 溴取代结构：Fn(C-1)n(H+1)n(F)Bx • 不饱和结构：F1n(C-1)n(H+1)n(F)
第四讲
氟化学及其应用
祝诗发
2009-12-08
1
本讲内容
• 背景介绍 • 含氟生理活性分子 • 氟利昂 • 高级灭火剂 • 抗粘材料/氟碳涂料 • 人造血液 • 氟碳相 • 氟在有机化学中的应用 • 超酸（新加） • 氟化学反应的基本原理和反应规律 • 参考文献
2
背景介绍
3
4
Fluorine
10
Element Fluorine (F2)
Advantages Relatively cheap and commercially available Can be used for deep or selective fluorination Can react via radical or electrophilictype mechanisms
氟利昂命名八规则
1. 个位数：氟的原子数。 2. 十位数：氢的原子数加1。 3. 百位数：碳的原子数减1（0省略） 4. 按照碳为四价的原则, 余下的为氯原子数。 5. 环状化合物, 数字前面加一个英文字母C，并用破折号隔开。 6. 当溴原子部分取代或全部取代氯原子时，则在个位数字后加
一个英文字母字母B, 再在字后面标上溴取代的原子数。 7. 有异构体存在时, 如是最对称的,在个位数字后面不需标任何
Disadvantages Toxic, corrosive and highly reactive gas Must control the tremendous heat of reaction Requires specialized techniques and equipment
11
含氟生理活性物质
5
Fluorined Molecules in Industry
1. Material (Manhattan Project, for military use) 2. Medicinal and Pharmaceutical Products 3. Lubricator 4. …………
Teflon
Fluorine was first identified by Karl W. Scheele in 1771 and first isolated in 1886 by the French chemist Henri Moissan.
F2
Etch glass (HF) Toothpaste (NaF: active ingredient, prevent cavity)
22
氟利昂
由碳、氟和氯组成的化 合物称为氟利昂(CFCs), 又称为氟氯烃,是氟氯代 甲烷和乙烷的总称。
23
氟利昂种类及命名规则
• 氟利昂名称通常以F开头，后面跟几个阿拉伯数字组成 的符号来表示，如F112。这类有机氟化合物通常指甲烷 和乙烷的氟化衍生物。
• 该数字命名法是美国化学家Henne、Midgley、McNary 等人为了研究工作书写简便和保密起见而制定的。在三 十年代和四十年代，美国杜邦公司独家使用这个命名方 法，并用它来推销氟利昂冷冻剂产品。后来用户和各厂 家都认为这套命名方法使用方便，容易记忆, 也较科学, 征得杜邦公司同意后，都先后使用这个数字命名方法。1 957年6月3日，美国加热冷冻空调工程师协会八正式公布 这个命名方法，规定了八条规则。
Artificial blood Florus chemistry
Freon as Refrigerant (CF2Cl2)
Rocket Propellant
Nuclear Weapon Isolate uranium isotopes (UF6 )
6
冰晶石
7
8
9
Hydrogen Fluoride (HF) Advantages Cheapest form of ‘fluorine’ Most industrial fluorine compound made using HF Disadvantages Highly Corrosive, skin contact can be fatal Reacts with glass Gas (B.P. 20 oC) at room temperature
O F
OH
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
其它用途
Teflon
Artificial blood Florus chemistry
Rocket Propellant
Freon as Refrigerant (CF2Cl2)
Nuclear Weapon Isolate uranium isotopes (UF6 )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CF2Cl2 CF2BrCl CF2Br2
F12 F12B1 F12B2
F2C CF2 F2C CF2
Fc-318
CF2=CF2 F1114 26
氟利昂的用途
• 氟利昂主要用作制冷剂
CCl3F (F11)、CCl2F2 (F12)、 CClF3 (F13)、CHCl2F (F21)、CHClF2 (F22)、FCl2C-CClF2 (F113)、F2ClC-CClF2 (F114) 、C2H4F2(F152)、 C2ClF5 (F115)、C2H3F3 (F143)等等。以上氟里昂在常温下都是无色气体 或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二 氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷在常温常压下为无色气体； 熔点－158℃ ，沸点－29.8℃，密度1.486克／厘米（－30℃）；稍溶 于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不反应。二氯二氟甲烷可由四氯 化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得，反应产物主要是二氯二 氟甲烷，还有CCl3F和CClF3，可通过分馏将CCl2F2分离出来。
符号, 如对称性小和不对称的, 则分别在个位数字后标明a、b、 c。对称性大小取决于碳原子两边原子量相加之和的差异性大 小, 原子量差异小的先排, 差异大的后排。 8. 如不饱和烯烃化合物, 则在千位数上用数字1表示。 25
氟利昂命名
• 饱和结构： Fn(C-1)n(H+1)n(F) • 环状化合物：FC-n(C-1)n(H+1)n(F) • 溴取代结构：Fn(C-1)n(H+1)n(F)Bx • 不饱和结构：F1n(C-1)n(H+1)n(F)
第四讲
氟化学及其应用
祝诗发
2009-12-08
1
本讲内容
• 背景介绍 • 含氟生理活性分子 • 氟利昂 • 高级灭火剂 • 抗粘材料/氟碳涂料 • 人造血液 • 氟碳相 • 氟在有机化学中的应用 • 超酸（新加） • 氟化学反应的基本原理和反应规律 • 参考文献
2
背景介绍
3
4
Fluorine
10
Element Fluorine (F2)
Advantages Relatively cheap and commercially available Can be used for deep or selective fluorination Can react via radical or electrophilictype mechanisms