水溶性多壁碳纳米管的制备_申前进

中有限的分散性和溶解性在一定程度上限制了它的 研究和应用。因此， 对碳纳米管分散性能的探索成为 碳纳米管研究领域中的重要内容之一。通过共价和 非共价的方法对其进行修饰， 可有效地改善碳纳米管 的分散性能
［ 5 ］
。共价方法［6-10］（ 如强酸氧化法） 一般
第2 期
申前进 等： 水溶性多壁碳纳米管的制备
则是在不改变碳纳米管结构
利用!!堆积作用、 电子供受作用、 亲水疏 的基础上， 水作用等将可溶性有机大分子、 高聚物包裹于碳纳米 以达到增溶的目的。在非共价方法方面， 管的表面， Michael 等［17］报道利用高分子聚合物聚乙烯吡咯烷 酮（ Polyvinylpyrrolidone，PVP ） 对 SWCNTs 进 行 包 可有效增强其水溶性。该方法具有操作简单、 成 裹， 本低廉等优势。共价修饰和非共价修饰各有其特点， 在碳纳米管改性增溶的研究中发挥着各自的优势。 当前， 低成本、 可工业化的碳纳米管功能化和增 溶方法研究受到了广泛的关注。结合共价修饰和非 共价修饰的特点， 笔者参照 NaOH / H2 O 2 氧化 C 60 制 备富勒醇的方法
1115 ； 修回日期： 20130325 收稿日期： 2012基金项目： 国家自然科学基金（ 90922023 ） ； 教育部博士点基金 － 博导类项目． 通讯作者： 晋卫军． E － mail： w jjin@ bnu． edu． cn mail： shenqianjind@ 163． com 作者简介： 申前进（ 1974 － ） ， 博士， 主要从事分子光谱分析和纳米材料的研究 ． E-
Solubility increase of multiwalled carbon nanotubes in water
2 SHEN Qianjin1， ， LIU Xinbin3 ，JIN Weijun1 ．
（ 1 ． College of Chemistry，Beijing Normal University，Beijing 100875 ，China； 2 ． State Key Laboratory of Solid Waste Reuse for Buildng Materials，Beijing 100041 ，China； 3 ． LuAn Coal Mining （ Group） Co． ，LTD，Changzhi Shanxi 046204 ，China）
［ 11 ］ 径长比减小。Kiminobu 等 曾报道采用脉冲放电法
JEOL JEM 2000X 型透射电子显微镜 （ TEM ， 日 本电子公司） ； X650 型扫描电子显微镜 （ SEM ， 日本 Hitachi 公司） ； Renishaw invia plus 显微共焦拉曼光 谱仪（ Raman， 英国 Renishaw 公司） ； Cintra10 型紫外vis， 可见 分 光 光 度 计 （ UV澳 大 利 亚 GBC 公 司 ） ； KH3200B 超声仪（ 昆山禾创超声仪器公司） ； TGL16 型离心机（ 常州国华电子设备公司） 。 2． 2 制备方法 2． 2． 1 羟基化多壁碳纳米管（ MWCNTols） 的制备 称 500 mg MWCNTs 于 200 mL10 mol / L NaOH
Foundation item： National Natural Science Foundation of China （ 90922023 ） ； Ph． D foundation program of M inistry of Education for the supports． Corresponding author： JIN Weijun． E － mail： w jjin@ bnu． edu． cn Author introduction： SHEN Qianjin（ 1974） ，Ph． D． ，majored in molecular spectroscopy analysis as w ell as nanomaterials． Email： shenqianjind@ 163． com
摘
要：
采用 NaOH / H2 O 2 氧化法合成了羟基化水溶性多壁碳纳米管（ M WCNTols） 。通过正交实验法对反应条件进行了优
SEM 、 并采用 TEM 、 拉曼光谱等手段对样品进行了表征 。M WCNTols 在水溶液中的溶解度可达 0． 72 mg / mL 。在此基础上 化， M WCNTols。由于 PVP 良好的亲水性进一步增强了包裹产物在 将 M WCNTols 经聚乙烯吡咯烷酮（ PVP） 包裹后合成了 PVPM WC水中的分散性能， 其溶解度可达 2． 34 mg / mL ， 且水溶液均匀、 稳定， 在室温下保存 60 d 以上不发生聚集和沉淀 。 PVPNTols 中 M WCNTols 的质量分数为 41% 。 关键词： 多壁碳纳米管； 羟基化； 水溶性； 包裹； 聚乙烯吡咯烷酮 TQ127． 1 + 1 文献标识码： A 中图分类号：
制备羟基化的碳纳米管， 羟基的引入改变了碳纳米管 表面的极性， 减弱了管与管之间的!!作用， 增强了其 碳纳米管的结构 亲水性。该方法反应条件比较温和， 不会被破坏。然而这种方法产量较低， 不适于工业化 生产。非共价方法
［ 1216 ］
溶液中超声分散 30 min， 磁力搅拌下室温反应 10 h。 在反应开始后缓慢加入 2． 0 mL 30% 的 H2 O 2 溶液作 为反应的催化剂。待反应结束后以 8 000 r / min 的速 率将反应液离心分离 5 min， 弃去上层碱液， 固体用二 次蒸馏水洗涤， 以相同的速率和时间离心分离， 弃去 。 pH 7 。 上清液 重复洗涤直至上清液的 ≈ 将所得固 体在 90 ℃ 下烘干即可得到羟基化的多壁碳纳米管 （ MWCNTols） 。将过量 MWCNTols 溶于二次蒸馏水 中， 超声 30 min 离心分离可得其饱和溶液。 2． 2． 2 PVP 包裹羟基化多壁碳纳米管 （ PVPMWCNTols） 的制备 将羟基修饰后的多壁碳纳米管 （ MWCNTols ） 加 入到质量分数 1% SDS 水溶液中， 超声分散后加入 PVP， 50 ℃ 下磁力搅拌对 MWCNTols 进行包裹。包 裹后的溶液离心分离， 未被 PVP 包裹的 MWCNTols 将沉淀于离心管底部， 而被 PVP 包裹的 MWCNTols 。 仍留存于溶液中 固液分离， 溶液中加入一定量的无 搅拌片刻后静置， 待分散在溶液中的样品重 水乙醇， 新聚集后， 离心分离， 去掉上层溶液， 重复该操作以除 去碳纳米管表面残留的 SDS 和结合较松散的 PVP， — —经 PVP 包 将所得固体 90 ℃ 烘干即可得到产物— MWCNTols） 。 裹后的羟基化多壁碳纳米管（ PVP-
1
前言
等性质受到了各学科的广泛关注
［ 3， 4 ］
， 但在各种溶剂
自 1991 年 和 1993 年 分 别 发 现 多 壁 碳 纳 米 管 （ Multiwalled carbon nanotubes，MWCNTs ） ［1］ 和 单 walled carbon nanotubes，SWC壁碳纳米管 （ Single［ 2 ］ NTs） 以来， 由于其独特的电学、 光学、 力学、 热力学
［ 18 ］
， 研究了一种羟基化多壁碳纳米
管（ MWCNTols ） 的制备方法。 采用 PVP 对 MWCNTols 进行包裹， 制得经 PVP 包裹的羟基化多壁碳纳 MWCNTols ） 。 经 过 非 共 价 的 包 裹 作 用 米管 （ PVP后， 进一步增强了多壁碳纳米管在水中的溶解性能。 此方法简单、 反应条件比较温和， 分散产物稳定。
第 28 卷 第 2 期 2013 年 4 月 文章编号： 10078827 （ 2013 ） 02009407
新 型 炭 材 料 NEW CARBON MATERIALS
Vol． 28 No． 2 Apr． 2013
水溶性多壁碳纳Biblioteka Baidu管的制备
1， 2 3 1 申前进 ， 刘新斌 ， 晋卫军
（ 1． 北京师范大学 化学学院， 北京 100875 ； 2． 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室， 北京 100041 ； 3． 山西潞安矿业集团有限责任公司， 山西 长治 046204 ）
Abstract：
Watersoluble hydroxylated multi － w all carbon nanotubes （ M WCNTols） w ere synthesized by the NaOH / H2 O 2 oxida-
and TEM ， SEM and Raman tion method． A L9 （ 3 4 ） orthogonal experimental design w as used to optimize the preparation conditions， spectroscopy w ere used to characterize the products． The solubility of as － prepared M WCNTols in w ater w as 0． 72 mg / mL． Furthermore ，M WCNTols w ere w rapped by polyvinylpyrrolidone （ PVP） by solution blending． Good w atersolubility of PVP further increases the stability and dispersibility of M WCNTols in w ater． The content of M WCNTols in PVPM WCNTols is calculated to be as high as 41 mass% ． The solubility of PVPM WCNTols in w ater w as up to 2． 34 mg / mL． No aggregation or sedimentation w as observed for a saturated solution during more than 2 month storage at room temperature． Keywords： M ultiw alled carbon nanotubes （ M WCNTs） ； Hydroxylate； Watersoluble； Wrapping ； Polyvinylpyrrolidone （ PVP）
2
2． 1
实验
试剂和仪器
3
3． 1
结果与讨论
walled carbon nanotube， 多壁 碳 纳 米 管 （ MultiMWCNTs，纯 度 大 于 90% ， 管 径 30 ～ 50 nm ， 管长 50 μm ， 中国科学院成都有机化学有限公司） ， 未经纯 分 析 纯， 北京化工 化直 接 使 用； 氢 氧 化 钠 （ NaOH， 厂） ； 30% 过氧化氢 （ H2 O 2 ， 分析纯， 北京化工厂） ； 十 二烷基硫酸钠 （ Sodium dodecyl sulfate，SDS ，化学 纯， 北京化学试剂公司 ） ； 聚乙烯吡咯烷酮 （ Polyvinylpyrrolidone，PVP，平均分子量 8000，Alfa Aesar 公司） ，无水乙醇（ 分析纯， 北京化工厂） 。
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是在碳纳米管端口和侧壁的缺陷上引入羧基， 再利用 中和、 酰化、 加成等反应在其上连接各种基团 （ 如： 烷 有机胺等） 。通过共价修饰不仅可以改善碳纳 基链、 米管的溶解性， 而且各种功能化基团的引入也丰富了 其化学性质和应用范围。在对碳纳米管进行化学修 饰的研究中， 多是采用在强酸、 混酸等强氧化剂的作 这种方法因反应条件剧 用下生成羧基化的碳纳米管， 烈容易造成碳纳米管的损伤， 使碳纳米管发生断裂，