车载式GC_MS测定水中64种半挥发性有机化合物_徐媛

0.18
3.1 0.007
40
2,6-二硝基甲苯
2
2-氟酚 (SS)
112 5.755
0.00
1.4.3 空白试验
取 250 mL 去离子水，与地表水分析步骤相同。
1.4.4 标准曲线
配 制 含 有 内 标 物 和 替 代 物 0.4μg/mL，目 标 物 浓 度 分 别 为 0.04μg/mL、0.1μg/mL、 0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.8μg/mL、2.0μg/mL 和 4.0 μg/mL 的 7 个标液。
GC/MS 系统，考虑到其实验室外现场检测，需要选 用一个可靠快速的预处理方法。液液萃取法由于其 良 好 的 回 收 率 和 精 密 度 成 为 首 选。 而 且 经 过 优 化 后，本方法中的有机溶剂用量约 50 mL，与固相萃取
(SPE) 方法相当。而且 SPE 在实际操作中仍然需要 比较长的时间 (40 min) 才能完成对 250 mL 水样 的萃取，另外 SPE 的精密度不如液液萃取好。综合 考虑下，选用液液萃取法做为本实验的预处理方法。
1.3 仪器的校准
先 对 仪 器 进 行 DFTPP 调 谐，然 后 进 样 1 μL
20 μg/mL 的 DFTPP ( 十氟三苯基磷酸酯 )，当质
谱强度符合表的要求后，可进行标准曲线绘制及样
品的测定。
表 1 DFTPP 的质谱强度
质量数
离子丰度
实际调谐结果
状态
51
198质量数的30%～60%
42.8
(3)
a wis suRRFsu ⁄is
c(μg/L) = a wx su(μg ) × 1000
(4)
a v suRRFx⁄su s(mL)
第 1 期 2 0 1 2 年 2 月 徐 媛 ：车 载 式 G C-M S 测定水中 64 种半挥发性有机化合物
117
2 结果与讨论
2.1 前处理方法的选择 由 于 5975T LTM GC/MSD 是 一 个 车 载 式
Key words GC-MS; SIM; SVOCs; Surface water
地表水中半挥发性有机物的浓度很低，但这些 痕量有机物对生态环境和人类健康的影响却不容忽 视。对地表水中痕量有机物进行准确的定性定量分 析，是掌握地表水有机物污染状况、控制有机物污染 物排放的前提 [1]。地表水中半挥发性有机化合物种 类较多，包括多环芳烃、酚类、苯胺类、硝基苯类、酞 酸酯类等，对这些痕量且种类较多的有机物的分析 目前还没有国家标准方法，已有的方法无论是在样 品预处理阶段或数据处理阶段都存在不足，本实验 分别在碱性和酸性条件下，以二氯甲烷萃取水中的 半挥发性有机化合物，被浓缩后的有机物溶液直接 进行 GC-MS/SIM( 选择离子监测 ) 分析。现有的 分析方法多在实验室内完成，需要采完样后将样品 带回实验室分析，这对于一些突发的紧急事件往往 容易贻误时机。而车载式 GC-MS，由于其体积小， 能耗低，可以用于现场应急检测。本文旨在利用车 载式 GC-MS，建立一个准确、可靠、简便的水中半挥
度；右下标 su, is 和 x 分别表示替代物、内标物和目
标物。通常取标准工作曲线各点的 RRF 平均值作为
式中的每一种 RRF。将替代物定量加入 250 mL 水
样中，样品经过萃取、氮吹浓缩等步骤，使试样体积
约为 1 mL，但不须准确定容。再定量加入内标物，
此份试样供仪器分析，获得 ax、asu 等数据。根据式 (3) 求得替代物的回收率，再根据式 (4) 算出原样品中目
Abstract A method for determination of 64 semivolatile organic compounds (SVOCs) in surface water by transportable GC-MS was established. Liquid-liquid extraction was used to extract SVOCs from water. Simultaneous SCAN and SIM data were obtained, and SCAN data were used for qualitation, while SIM data were used for quantification. For 250 mL sampled water, method detection limit for 64 SVOCs was 0.002~0.048 μg/L. The RSDs of method were 2.1%~8.8%. Water sample from river of Shanghai and tap water were analyzed, kinds of 16 SVOCs were detected. The content of phthalates was higher than other compounds. This method is simple, sensitive and accurate, and it can be easily implemented for on site monitoring 64 SVOCs in surface water.
1.4.5 计算方法
本文采用 SCAN/SIM 同时扫描的方法，SCAN
数据用于对未知物的定性，SIM 数据用于定量。
所配制的标准工作曲线各试样中含有不同浓度
的目标物标准品、同浓度的内标物和替代物，直接进
GC-MS 仪 器 分 析，求 得 RRFsu/is 和 RRFx/su( 见 式 1 和式 2)。式中 a 表示信号峰面积；c 表示某物质的浓
第1期2012年2月
现代科学仪器
No.1 Feb. 2012
Modern Scientific Instruments
1பைடு நூலகம்5
车载式 GC-MS 测定水中 64 种半挥发性有机化合物
徐媛 ( 安捷伦科技（上海）有限公司 上海 200131)
摘 要 利用车载式气相色谱 - 质谱联用仪，以液液萃取为前处理手段，采用了同时全扫描和选择离子监测模式建立了 地表水中 64 种半挥发性化合物 (SVOCs) 的检测方法。方法以 64 种 SVOCs 的全扫描谱图进行定性，以其特征离子峰进行定量。 当水样取样体积为 250 mL 时，64 种 SVOCs 的检出限在 0.002 ～ 0.048 μg/L 之间，精密度为 2.1% ～ 8.8%。通过对上海一 处河水和实验室自来水水样进行分析，结果表明有 16 种 SVOCs 检出，其中酞酸酯类含量较高。测定方法准确度高，精密度好， 简便快捷，显示了方法作为现场检测或应急检测的应用前景。
标物的含量 [2]。式中 wis 是加入到萃取浓缩后的试样 中的内标物的质量，wsu 是预处理前加入的替代物的 质量，vs 表示预处理前的样品取样体积。
RRFsu/is=
a c = su is a cis su
(1)
RRFx/su =
= a cx su a csu x
(2)
Rec(%) = a w su is × 100
复冲洗采样瓶。样品必须尽快萃取分析，一般不超 过 7 天。 1.4.2 样品的萃取
取 250 mL 水样于 500 mL 分液漏斗中，在样品
萃取前加入 5 μg/mL 替代物 80 μL，混合均匀，用 氢氧化钠溶液调 pH 值 9 ～ 10，加入 8 mL 二氯甲烷 到水样中，振摇萃取，静置分层。从分液漏斗中放出 有机相，收集在锥形瓶中，重复以上萃取步骤两次， 将萃取液合并在锥形瓶中。然后用 1 ∶ 1 硫酸溶液 调 pH 值 <2，再用各 8 mL 二氯甲烷萃取三次，将萃 取液全部合并入锥形瓶中，加入少量无水硫酸钠干 燥，过滤，氮吹浓缩至约 1 mL，加入 5 μg/mL 内标 80 μL 进行 GC/MS 分析。
关键词 车载式 GC-MS；选择离子监测；半挥发性有机化合物；地表水 中图分类号 O657;TH843
Determination of 64 Semivolatile Organic Compounds in Surface Water by Transportable GC-MS
Xu Yuan (Agilent Technologies (Shanghai) Co. Ltd., Shanghai, 200131, China)
气相条件：进样口 280℃，不分流；色谱柱，HP -5 ms UI (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；载 气， He 1.2 mL/min；柱 温，40 ℃ 保 持 3 min，以
收稿日期：2011-10-09 作者简介：徐媛 (1979-)，分析化学博士，主要从事分析仪器性能测试及应用方法开发
Pass
68
小于69质量数的2%
0.0
Pass
69
小于198质量数
53.8
Pass
70
小于69质量数的2%
0.3
Pass
127
198质量数的40%～60%
58.0
Pass
197
小于198质量数的1%
0.4
Pass
198
基峰，相对丰度100%
100.0
Pass
199
198质量数的5%～9%
7.0
Pass
116
Modern Scientific Instruments
No.1 Feb. 2012
20 ℃ /min 升到 240 ℃，以 10 ℃ /min 升到 310℃ 保持 5min。进样体积 1.0 μL。
质谱条件：传输线 280 ℃；离子源温度 230 ℃； 离子化方式 EI 70 eV；四极杆温度 150 ℃；溶剂延 迟 3.7 min；SCAN-SIM 同 时 扫 描：SCAN 离 子 35 ～ 500，扫 描 速 率 3.12 scan/s；SIM 扫 描 起 始 时间 3.7 min，扫描离子 74，扫描停留时间 100 ms； 扫描起始时间 5.2 min，扫描离子 112，扫描停留时 间 100 ms；扫描起始时间 6.30 min，扫描离子 45， 65，70，77，82，93，94，99，107，108，109，117，127， 128，132，136，138，139，142，146，149，152，153，162， 163，165，166，167，168，172，178，180，184，188，196， 198，202，204，225，228，237，240，244，248，266，284， 330，扫描停留时间每个离子 10 ms；扫描起始时间 17.90 min，扫描离子 149，252，264，扫描停留时间每 个离子 30 ms；扫描起始时间 21.20 min，扫描离子 276，278，扫描停留时间每个离子 50 ms。