己二酸合成.

用分子氧一步法催化氧化环己烷制备己二酸表面催化研究中心，化学系，雷丁大学，校区，雷丁，英国RG66广告2006年6月1日收到，2006年6月29日受理用锰-钴转变的合金和羟基临苯二甲酰亚胺作催化剂，在温度353K用分子氧一步氧化环己烷制备己二酸，得到生成氧化物大于95%的选择性，以己二酸为主的转化产率为78%。

74%的部分氧化被记录下来。

关键词：己二酸，一步氧化，催化剂，环己烷氧化，羟基临苯二甲酰亚胺，自由基，选择性1.前言值得注意的研究努力已被付出去研究有效地方法，为了环己烷未活化的C-H键的氧化，因为考虑到工业和合成方面基板的重要性。

已经用不同的氧化剂探讨烷烃类的催化氧化，在温和条件下用分子氧的反应是可行的，归因于他的廉价的有效性和只有产物水为无污染的副产物。

然而，环己烷的氧化在所有主要工业生产过程中表现出很低的效率。

目前，工业氧化环己烷制备己二酸经历了两步过程。

第一步包括了环己烷氧化成环己酮和环己醇（KA油），在约温度423K和1-2MPa压力条件下，用可溶性钴催化剂或无催化剂，在液相中，所有环己烷转化率低于4%。

在这样低的转化下朝向环己醇和环己酮的选择性可以优化到70%-85%，没有太多产物的过氧化。

第二步历程包括了KA油的氧化制成己二酸，通过硝酸作为温和氧化剂的使用。

这一步产生的副产物包括一氧化二氮（N2O），它显示的全球变暖效率比二氧化碳高300倍。

提高这两步反应选择性的研究还在继续。

例如，向氧化混合物中加入硼酸被证明是有效的，它允许约环己烷的10%转化朝向KA油有90%的选择性。

Murahashi等人指出环己烷在铁粉上的氧化，观察到11%的转化率，生成KA油95%的选择性。

然而，寻求一步法从环己烷生产己二酸且没有NOx生成，从绿色化学角度是迫切的事情。

Tomas和他的同事做了些很有意思的工作，在气相（无溶剂）中用分子筛催化剂在活性部位隔离直接氧化环己烷制备己二酸。

在类似的研究中，Moden 等人已经声明了为了环己烷氧化反应的MnAPO-5催化剂的选择性性质。

从反应机械论方面考虑环己烷制备己二酸的关键难题，它可能需要催化体系去激活分子的C-H键，可能通过烷基自由基的一代，一个C-C键的明确断裂造成开环，在终端形成酸官能度更进一步的氧化之前。

然而，产物和反应中间体含C-H和C-C键，将在高度转化中同样易受相同催化体系的进攻。

已经有一些尝试，在有自由基引发剂热力过程下首先聚集烷基自由基。

但是，这自动氧化过程需要严格的反应条件，反应需在高温下进行。

在这样的条件下，C-H键和C-C键的均裂分裂都对于合成己二酸将有很低选择性。

至今为止，还没有满意的一般方法，去在温和条件下环己烷碳氢键的均裂分歧去选择的生成碳自由基。

为了实现它，一种在温和条件下让碳自由基增长的新方法是被需要的。

这样一种方法对于有机合成可能变成一种不可或缺的工具。

目前，学者们发现PINO自由基，产生于羟基邻苯二甲酰亚胺，在温和条件下，从不同烃类包括烷烃类，醇类，酯类，缩醛类，还有醛类等的碳氢键摘取一个氢原子，形成相应的碳自由基，有很高的选择性和高催化效率。

羟基邻苯二甲酰亚胺已被命名为“碳自由基生成催化剂”（这在此后为CRPC）。

这NHPI能从烷烃生成含氧化合物，例如酮类和羧酸类。

这NHPI也能促进官能团添加到烷烃类上，造成硝基烷类，烷基磺酸，烷氧酸等，在温和条件下有很高的选择性，这些在先前都是很难实现的。

值得注意的是在Iwahama等人用CRPC氧化环己烷的初步研究最近已被实现。

PINO自由基被认为是主要活性中心，在NHPI存在下环己烷的氧化生成环己酮和己二酸实验中（见表1）。

因此，像Co 或Mn催化剂的存在可能协助缓和从NHPI和分子氧得来的PINO自由基增长，并促进生成环状酸的氧化还原降解，将最终转化成己二酸。

这篇短论文是进行了一个初步研究，在少量过渡金属存在的情况下用NHPI作自由基催化剂，环己烷一步法转换制取己二酸。

发现在我们的条件下，NHPI和Co /Mn的混合物作催化剂显示出最好的催化表现。

这催化反应给出了大于95%的选择性，显著地氧化成二酸产物（己二酸）；戊二酸和丁二酸在液相中有78%的转化。

朝向己二酸的优化选择性为这一步法催化氧化反应约是65%。

2.实验典型的，在液相中环己烷的氧化反应进行如下：首先，乙酰丙酮锰和四水合醋酸钴被加到已知数量的乙酸做溶剂溶解的环己烷中。

最后，关闭高压釜反应器，纯氧在是室温下是带电荷的。

高压反应堆被加热到所需温度。

这反应被允许反应8个小时，不包括反应堆达到反应温度的时间。

反应完后，反应堆被冷却到-60℃，在干冰/丙酮浴中，优先连接反应堆的气体出口到一个两阶段溶剂包含DCM（二氯甲烷99+%），在释放这些容器的压力之后。

过后，用甲醇（二氯甲烷99+%）洗反应堆中的无水反应混合物。

所有溶液经过无水MgSO4过滤器后被转移到一个250mL无水容量瓶。

为了洗掉残余产物，在85℃下用20mL甲醇洗两次反应堆。

所有溶液经洗过后被收集到一个250mL无水容量瓶中。

这甲醇溶液然后被标记为溶液A-1，为了环己烷的分析，用气相色谱-质谱联用仪以甲苯作为外标。

为了每一氧酸产物分析这溶液，在50℃水浴下用旋转蒸发仪将溶液A-1的体积降低至最小量。

然后，40mL甲醇，10mL水和催化剂量的浓硫酸被加到所得混合物中，溶液在65℃下搅拌15个小时，为了完成酯化过程（这一步是决定高沸点酸产品必须的，用气相色谱-质谱联用仪，比如，甲醇和己二酸反应生成二甲酯己二酸）。

在那之后，确定量的碳酸氢钠被加入到酯化反应体系直到不再有气泡从溶液里出来。

然后，用旋转蒸发仪在40℃水浴下降低反应混合物的体积，在两种溶液分层出现甲醇被移走后还有大量水分被遗留。

溶液然后被转移进一个250mL的分离器中，加入30mL乙醚用于抽出油溶性产品。

上层溶液，即乙醚溶液，被转移至一个250mL无水容量瓶中（溶液A-2），通过包含1g无水MgSO4的过滤器，为了干燥和过滤溶液。

再重复抽滤四次。

最后一次抽滤像先前行为一样进行，除了已知量的氯化钠被用于饱和水溶液层，为了降低残留在水溶液层中的有机含氧化合物的溶解度。

反应后获得的锰的识别和定量用气相色谱-质谱联用仪进行。

10mL溶液A-2和0.3mL0.030M甲苯/乙醇被转移到25mL容量瓶中和乙醚组成25mL（溶液D-1）。

不同的氧化物可以根据它们的质谱结构区分开。

一种主要观察到的氧化物的浓度根据之前获得的校正曲线决定，用甲苯做外标准。

3.结果与讨论表1总结了所用反应物的量，反应时间和温度。

根据以上分析条件，表2总结了整体环己烷的转化率和被确定为氧化物的转化率。

值得注意的是，乙酸对于环己烷在液相中氧化显示出是必不可少的，乙酸在试验10中的缺席造成环己烷的低转化率。

似乎乙酸在携带环己烷，NHPI和催化剂（过渡金属盐）进入单相体系促进催化中起了主要作用。

因此，在乙酸的存在下，所有反应物被混合并在均相中反应。

通过比较试验1和实验2 ，用不同的环己烷和O2的摩尔比（O2从1:2.7增加到1:5.3），在整体环己酮转化率和对氧化物的选择性方面，没有显示出显著地变化。

除此以外，也没有在它们ton变型观察到变化。

同样，通过比较试验6和试验7，用不同的环己烷和O2的摩尔比（O2从1:5.3增加到1:7.1），在对氧化物的选择性方面和它们ton变型，也没有显示出显著地变化。

普遍知道在有机溶剂中氧溶解量很低尽管应用高压氧气。

因此，这些发现显示出可能氧的有效性在乙酸中被限制。

在反应中间氧容量保持不变，这可能限制了氧化速率，尽管烷烃的浓度改变。

羟基邻苯二甲酰亚胺作为自由基催化剂被用于这一系列试验中。

NHPI用于试验2 ，试验3和试验4被减少，从试验2中的10%减到试验3中的5%，再到试验4中的1%。

（NHPI 的百分用量是考虑到试验中加入环己烷的总摩尔数）。

有意思的是注意到NHPI的减少造成环己烷整体转化率的降低。

然而，更有趣的是观察到朝向氧化物的选择性增加了，当NHPI 的使用减少时。

通过用环己烷在每个试验的整体转换比较环己烷转为所有氧化物的转化率，显然在氧化反应中有一个主要碳的丢失在氧化反应中，因为自由基催化剂的过度使用。

有趣的发现我们放进反应中的自由基催化剂越多，环己烷经历更深一步的氧化反应的可能性越高，导致更高的转化率但是伴随更低的选择性。

这个观察清楚地阐明了这催化氧化反应对氧化物的选择性可以优化，主要通过使用自由基催化剂的不同浓度。

正如试验3,5和6所示，在试验6中Mn-Co的使用造成100%环己烷转化，显示出Mn-Co 对在催化活性方面是比较好的催化剂对。

Mn在催化活性方面不如Mn-Co但是比Co单独使用好。

值得注意的是，在试验3中用Mn作催化剂，环己烷的催化氧化得出环己烷的整体转化率为73%，28.8%是氧化物包含15.2%的二甲基的琥珀酸，19.6%的戊二酸二甲酯和65.2%的乙二酸二甲酯。

同样，反应遭遇71.2%的碳丢失。

碳丢失的主要原因可以归结于环己烷的深层氧化，生成挥发性产物如一氧化碳，二氧化碳和可能的碳质残渣，不幸的是，通过当前的分析方法检测不到。

为了得到最好的全部环己烷转化和对氧化物最好的选择性，用最少量的碳丢失，反应温度从试验7的373K变到试验9的343K。

显然好的碳平衡在试验8中得到了，全部环己烷的转化率是78%含有74%为开始时环己烷转化为氧化物。

因此，得到95%的碳平衡（对氧化物的选择性）。

注意到几乎74%环己烷转化为氧化物，其中68%为乙二酸二甲酯。

因此，环己烷氧化反应制己二酸在简单步骤氧化反应中有50%的转换率，从目前研究中呈现最好的结果。

4.总结总结最新的初步研究，我们已经表明Mn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的结合物是一种有效的催化剂，用于环己烷制备己二酸的一步法催化氧化反应，比单独使用Mn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）时发挥了更高的活性。

另一方面，在研究的条件下，在对氧化物的选择性方面Co-Mn是最好的催化剂。

我们观察到在这个研究中，环己烷转化率和催化剂引发剂“NHPI”是直接成正比例关系。

然而，关于它和对氧化物的选择性是相反的关系。

同样的，对于温度作用发现了相同的趋势。

这些反应了有机分子的选择性氧化的主要难题，高的底物转化率将伴随低的选择性，这归因于产物的过度氧化的问题。

记住“绿色化学”这主要目标是去实现环己烷反应的高转化率和高选择性，产生更少的对环境有害的产物，因此目前初步结果展示出从环己烷的催化氧化简单步骤中，己二酸的产率多于50%，用NHPI/过渡金属没有使用硝酸，显示预期的新结果。

致谢我们感谢EPSRC/CRYSTAL英国的合作关系指出这项工作。

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