9.胺的反应
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<5℃
NH2
+
NaNO2
+ 2 HCl
N2 Cl
+
NaCl
+ 2 H2O
NH2
+
NaNO2
பைடு நூலகம்
+ 2 H2SO4
<5℃
N2HSO4+ NaHSO4
+
2 H2O
重氮基被卤素和氰基取代
重氮正离子是很好的离去基团，所以重氮盐的水溶液与碘化钾 一起加热，重氮基可被碘取代，生成碘代芳烃
ArN2X + KI Ar
Cl (CH3)2CHNH2 + ClCH2 Cl (CH3)2CHNHCH2 71% Cl Cl
胺的酰化
氮上有氢的胺可以被酰氯、酸酐等酰化试剂发生酰基化 反应生成N-取代酰胺。如伯胺、仲胺能发生酰基化反应， 而叔胺不能。
绝大部分酰胺具有一定的熔点，可以用来鉴定仲胺和伯 胺
CH3CH2CH2NH2
苯胺氧化生成苯醌：
O
含有-氢的氧化叔胺，当加热到150-200oC时可发生热分解反 应，生成烯烃和羟胺，这个反应成为科普（Cope）消除反应
H
O 160oC N(CH3)2 + 98% + (CH3)NOH
(2)芳基重氮盐
芳香伯胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中与亚硝酸 作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应
Br Br Br NH2 NaNO2 H2SO4 Br Br 68%
Me AcOH Me Br2 Br NHAc Me 1. HCl,H2O 2. NaOH,H2O NH2 Me NaNO2 H2SO4 Br Br N NHSO4 Me EtOH -N2 Me
Br N NHSO4 EtOH -N2 Br
Ar OH
+ +
I
N2
KI
在氯化亚铜或溴化亚铜催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热， 重氮基可被氯和溴取代，这个反应被称为桑德迈尔 （Sandmeyer）反应。 用氰化亚铜催化，重氮基可被氰基取代，生成芳香腈
CuBr NaNO2, H2O H2SO4 CH3 70% CuCN KCN CH3 67% CN Br
NO2 NH2 NaNO2, H2O HCl NO2 N NCl NaBF4 NO2 N NBF4 NaNO2 Cu 69% NO2 NO2
C6H5N2Cl + Na2SO3
Cu
C6H5SO3 Na + N2 + NaCl
重氮盐的还原
芳基重氮盐在一些还原剂存在下，能够发生重氮基被氢原子取 代的反应。这是一种还原脱胺反应，常用的还原剂为次磷酸、 乙醇和硼氢化钠
Br
Br
Br 总收率:38%
NH2
NHAc
重氮盐的水解
冷的芳基重氮盐在水溶液中也会慢慢分解，成为芳基碳正离子 并放出氮气。加热可加快分解。生成的芳基碳正离子是非常活 泼的中间体，它能够立即与水作用生成酚
Ar N2 Ar + N2 H2O -H
Br 1. H2SO4,H2O, NaNO2 NH2 2. 66% Br OH
9. 胺类化合物的反应
(1)胺的反应 (2)芳基重氮盐
(1)胺的反应
胺的烃化
•
胺是亲核试剂，它与伯卤代烷反应通常得到仲胺、叔胺和季铵
盐的混合物.
•
使用过量的卤代烷，则主要生成季铵盐；控制反应条件，有可
能使反应停留到主要生成仲胺或叔胺一步。此外，底物结构上的 位阻因素有时也可使某一种胺为主要产物。
CH3
NH2
CH3
N NHSO4
芳基重氮盐与氟硼酸作用，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者 加热分解，生成氟代芳烃，这个反应称为席曼（Schiemann） 反应，它是由芳胺制备氟代芳烃的常用方法
NaBF4
NH2
NaNO2, H2O HCl
N NCl
N NBF4
-BF3, -N2 50%
F
芳基重氮盐悬浮于亚硝酸盐或亚硫酸盐的水溶液中，在金属 铜催化下，重氮基可被转化为硝基或磺酸基，此反应称为加特 曼(Gatterman)反应
+
C6H5COCl
CH3CH2CH2NHCOC6H5
胺的氧化
苯胺易氧化,空气中放置,就会由无色透明液体逐渐变为黄色、 浅棕色以至红棕色。 苯胺遇漂白粉呈紫色，可用于检验苯胺：
NH2 NH2 Ca(OCl)2 NH2 Ca(OCl)2 O OH O
NH2 MnO2, H2SO4 O
NCl N NH2
NH2
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NaNO2
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N2 Cl
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NaCl
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重氮基被卤素和氰基取代
重氮正离子是很好的离去基团，所以重氮盐的水溶液与碘化钾 一起加热，重氮基可被碘取代，生成碘代芳烃
ArN2X + KI Ar
Cl (CH3)2CHNH2 + ClCH2 Cl (CH3)2CHNHCH2 71% Cl Cl
胺的酰化
氮上有氢的胺可以被酰氯、酸酐等酰化试剂发生酰基化 反应生成N-取代酰胺。如伯胺、仲胺能发生酰基化反应， 而叔胺不能。
绝大部分酰胺具有一定的熔点，可以用来鉴定仲胺和伯 胺
CH3CH2CH2NH2
苯胺氧化生成苯醌：
O
含有-氢的氧化叔胺，当加热到150-200oC时可发生热分解反 应，生成烯烃和羟胺，这个反应成为科普（Cope）消除反应
H
O 160oC N(CH3)2 + 98% + (CH3)NOH
(2)芳基重氮盐
芳香伯胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中与亚硝酸 作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应
Br Br Br NH2 NaNO2 H2SO4 Br Br 68%
Me AcOH Me Br2 Br NHAc Me 1. HCl,H2O 2. NaOH,H2O NH2 Me NaNO2 H2SO4 Br Br N NHSO4 Me EtOH -N2 Me
Br N NHSO4 EtOH -N2 Br
Ar OH
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I
N2
KI
在氯化亚铜或溴化亚铜催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热， 重氮基可被氯和溴取代，这个反应被称为桑德迈尔 （Sandmeyer）反应。 用氰化亚铜催化，重氮基可被氰基取代，生成芳香腈
CuBr NaNO2, H2O H2SO4 CH3 70% CuCN KCN CH3 67% CN Br
NO2 NH2 NaNO2, H2O HCl NO2 N NCl NaBF4 NO2 N NBF4 NaNO2 Cu 69% NO2 NO2
C6H5N2Cl + Na2SO3
Cu
C6H5SO3 Na + N2 + NaCl
重氮盐的还原
芳基重氮盐在一些还原剂存在下，能够发生重氮基被氢原子取 代的反应。这是一种还原脱胺反应，常用的还原剂为次磷酸、 乙醇和硼氢化钠
Br
Br
Br 总收率:38%
NH2
NHAc
重氮盐的水解
冷的芳基重氮盐在水溶液中也会慢慢分解，成为芳基碳正离子 并放出氮气。加热可加快分解。生成的芳基碳正离子是非常活 泼的中间体，它能够立即与水作用生成酚
Ar N2 Ar + N2 H2O -H
Br 1. H2SO4,H2O, NaNO2 NH2 2. 66% Br OH
9. 胺类化合物的反应
(1)胺的反应 (2)芳基重氮盐
(1)胺的反应
胺的烃化
•
胺是亲核试剂，它与伯卤代烷反应通常得到仲胺、叔胺和季铵
盐的混合物.
•
使用过量的卤代烷，则主要生成季铵盐；控制反应条件，有可
能使反应停留到主要生成仲胺或叔胺一步。此外，底物结构上的 位阻因素有时也可使某一种胺为主要产物。
CH3
NH2
CH3
N NHSO4
芳基重氮盐与氟硼酸作用，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者 加热分解，生成氟代芳烃，这个反应称为席曼（Schiemann） 反应，它是由芳胺制备氟代芳烃的常用方法
NaBF4
NH2
NaNO2, H2O HCl
N NCl
N NBF4
-BF3, -N2 50%
F
芳基重氮盐悬浮于亚硝酸盐或亚硫酸盐的水溶液中，在金属 铜催化下，重氮基可被转化为硝基或磺酸基，此反应称为加特 曼(Gatterman)反应
+
C6H5COCl
CH3CH2CH2NHCOC6H5
胺的氧化
苯胺易氧化,空气中放置,就会由无色透明液体逐渐变为黄色、 浅棕色以至红棕色。 苯胺遇漂白粉呈紫色，可用于检验苯胺：
NH2 NH2 Ca(OCl)2 NH2 Ca(OCl)2 O OH O
NH2 MnO2, H2SO4 O
NCl N NH2