电解法废水处理技术的研究进展

来源：作者： 2007-1-23 13:12:23

摘要：主要介绍了电解法水处理技术的发展及应用以及目前的电解法研究热点，探讨了电解法的反应机理，并指出了目前电解法存在的问题及今后的发展方向。

关键词：电解；三维电极；DSA阳极

电解法水处理技术是一种新型的污水处理技术，在城市污水处理和工业废水处理的实际应用中表现出良好的实用性。电化学反应器比较容易控制，易于建立密闭循环、环境良好的工艺流程，是一类具有一定“绿色”特征的工业技术。在国外，电解法水处理技术被称为“环境友好”技术(Environment Friendly Technology)。电解设备如果设计合理，运行费用并不昂贵?1，具有其他工艺所

不能比拟的特点，从而引起广大环保工作者的很大兴趣。

1 电解法处理废水的研究动态及其机理

1．1 三维电极

电化学反应器的负荷低是其存在的主要问题。尤其是反应物浓度低、电极反应速度慢时，就更加迫切需要高效的电解槽。电化学反应是在电极表面上进行的非均相反应，反应物必须到达界面才能参与反应。因此，有效提高反应速度的方法就是增大电极表面积，促进反应物的迁移。这在普通的电解槽中不易实现，而电极立体化的粒子群电极却具有这一优良性能。在普通电解槽中需很长时间才接近完全的反应，在粒子群电解槽中却能很快完成，这种电极结构被称为三维电极。三维电极是在传统二维电解槽电极之间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料(金属、活性炭、石墨、碳纤维、玻璃炭、sio2等)并使装填工作电极材料的表面带电，成为新的一极，即第三极。与二维电极相比，三维电极的比表面积增大，而且因为粒子间距小，传质效果极大改善，因而具有较高的电流效率。当废水电导率较低时，二维电极处理效果不理想，需要投入大量电质，加大了处理费用，而三维电极在一定程度上克服了这一缺点。

三维电极按照粒子极性可分为单极性和复极性：单极性填充床是将阻抗较小的粒子作为填充材料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电，并且两个电极之间通常有隔膜存在。复极性是通过在主电极上施加高压以静电感应使粒子一端成为阴极。若使用阻抗较小的粒子，如金属、活性炭等，应在外表面涂上绝缘层或添加绝缘体 [2]。1973年，M.Fleischmann等依据三维电极理论成功研制出了复极性固定床电解槽(BPBC)。此类电化学反应器一般填充高阻抗粒子材料，粒子问及粒子与主电极问不导电，因而不会短路。当BPBC主电极间所施加的电压足够高，使导电颗粒沿电场方向的两端的电位降超过阴极和阳极反应的可逆电势时，导电颗粒就在电场的作用下感应而复极化为复极性粒子，即在粒子的一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池，由

于每个微电解池的阴极和阳极距离很近，传质非常容易。同时，由于整个电解槽相当于无数个微电池串联组成，因此效率成倍提高。电极反应的驱动力是床内各点导电颗粒的电位％与电解液的电位午之差(午一午 )【3]，其值越大，反应越快，不过差值过大容易发生目的之外的反应。BPBC所具有的独特性能使其成为废水处理的一种有效手段。熊亚等【4-5 ]对填充床三维电极进行了改进，将填充床与气体扩散电极相结合开发了一种新的电化学反应器，即三维三相电解反应器。从反应器底部通如空气主要有两个作用：起到了搅拌的作用，提高了传质速率；提供电极反应所需的氧气，生成强氧化剂H2O2。因此三相三维电极比一般的三维电极降解有机物的效率更高。至今，人们已对三维电极体系进行了比较充分的研究，广泛涉及泡沫电极、网状玻璃碳[6]、网状金属[ 、流化床[8]、喷射循环流体系[ I10]等多种体系，也对其他流体条件、电解池结构和平行反应体系、多步反应体系进行了研究[l1-12】。目前这一领域的研究重点集中在涉及较复杂反应的反应器与新型反应器的研究与应用上。

1．2 催化电极

除了在反应器构造上进行改进以外催化剂的引入无疑也是提高反应器效率的有效途径。长期以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率很低、电耗很高，难以实用化。20世纪80年代后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材料人手，以加快反应速度，提高电流效率。同时对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因素也进行了研究，尽管高电催化活性电极材料能够改进直接电化学氧化效率，但产生的·OH还是有限的，使得电催化直接氧化处理效果并不十分理想。人们通过间接电化学氧化法，产生强氧化剂来氧化废水中的有机物，以达到强化有效降解有机物的目的。

电催化氧化过程通过阳极反应降解有机物，面临的主要竞争副反应就是阳极氧气的析出。因而催化电极的一个必要条件是要有较高的析氧超电压。1968年，钛基涂层电极研制成功。30年来，钛基涂层电极已发展成金属氧化物电极的主要形式，这一电极体系被称为形稳阳极DSA。DSA电极的出现，克服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一些不足，而且为电催化电极的制备提供了一条新思路，即可根据具体电极反应的要求，设计电催化材料的结构、组成，通过材料加工、涂覆工艺，可以使本身不具备结构支撑功能的材料(尤其是大量的具有电催化功能的金属氧化物)在电极反应中获得应用。30年来围绕 DSA电极做了许多工作，包括制备方法、电催化氧化机理等，并已在许多领域获得了应用。

1991年S．StuekiEI3-1 J等人研制开发了涂覆二氧化锡一五氧化二锑的钛基电极(SnO2一Sb2O5／Ti)，并考察其电化学性能。结果表明，该电极比Pt／Ti电极、二氧化铅电极有更高的析氧超电势。在1 mol／L H2s04电解质中，当电流密度为0．1 mA／em2时，SnO2一Sb2O5／Ti、Pt／Ti、二氧化铅电极的析氧电位分别为1．95、1．50、1．65 V；当电流密度为10 mA／em2时，三者的析氧电位分别为2．39、1．75、1．90 V。研究者采用sn02一sb2O5／rI'i作阳极，进行了各种有机物的电催化氧化降解实验[15]。结果表明，SnO2一sb2o5／Ti电极作阳极氧化降解有机物，其电流效率比Pt／Ti电极高得多。SnO2一sb205／Ti电极不仅对有机物降解具有较高的效率，