化学除磷的研究进展

磷的化学去除的研究进展

摘要：目前水体富营养化情况十分严重，污水处理厂出水磷的指标也越来越严格，所以除磷是刻不容缓的。而一般传统的生物除磷速度慢，除磷效果差，化学结晶沉淀除磷相对于传统方法都具有明显的优势，本文主要综述了近几年来用铁盐铝盐钙盐等除磷的方法，结晶的控制影响条件以及反应中磷的反应过程，为以后化学除磷做好铺垫。

关键字：磷化学结晶沉淀

1、结晶的析出影响。

反应结晶法作为传统结晶法之一，一直受到人们的重视。工业结晶方法一般可分为溶液结晶、熔融结晶、升华、沉淀等4类。反应结晶或反应沉淀是沉淀的主要类型之一，大多数情况下是借助于化学反应产生难溶或不溶固相物质的过程。反应结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，在不同的物理化学环境下，结晶过程的控制步骤可能变化，并表现出不同的结晶行为。

关于磷盐类结晶析出的影响，国内外学者做了很多研究，磷酸盐结晶主要有磷酸钙、磷酸铵镁（鸟粪石）、羟基磷灰石晶体。影响结晶析出的影响主要有投加药剂的量及投加的晶种、pH、温度、反应时间、搅拌程度以及初始磷浓度的不同，石磊等探讨了钙硅摩尔比对硅钙石及磷结晶产品的影响，研究发现：钙硅比为1.75:1时合成羟基硅钙石与磷酸盐反应后的磷结晶产品主要为晶型异常的羟基磷灰石晶体，而其他几种钙硅比下的磷结晶产品主要为不同形式的磷酸钙，不同的钙硅比导致了硅钙石结晶程度的差异，影响了其反应活性，进而影响硅钙石释放Ca2 +和OH的能力，因此得到不同结构的磷酸钙及羟基磷灰石[1]。水化硅酸钙在反应时间为60min、搅拌强度为40r/min、pH值为 8.5、初始磷浓度为 100mg/L、投加量为4g/L具有最佳的除磷性能，除磷效率达到 98.84%。各种含钙材料除磷性能的对比发现，除磷能力大小依次为：水化硅酸钙＞雪硅钙石＞白云石，其除磷效率分别为 98.84%、86.14%和 51.68%[2]。崔婷婷等研究了硅酸钠对正磷酸钙结晶过程调控，得出：过饱和度是正磷酸钙结晶过程的重要影响因子。溶液HAP过饱和度越高,诱导时间越短,即可溶性磷越易被固定。离子强度是正磷酸钙结晶过程的重要影响因子。溶液离子强度越大,诱导时间越长。pH值是正磷酸钙结晶过程的重要影响因子。溶液pH值越高,诱导时间越长。硅酸钠对正磷酸钙结晶过程有显著抑制作用,且抑制效果(诱导时间)随硅酸钠浓度增大而增加[3]。段金明等用转炉渣诱导磷酸钙结晶法除磷，得到最优反应条件为：pH=9.5,Ca/P摩尔比2:1，转炉渣1.7g/L，反应时间3h，在此条件下，碳酸根对反应的影响甚小,对养猪场废水和污泥浓缩池上清液的处理,最高去除率分别达到95.36%和96.54%;转炉渣循环利用10次,回收磷的效果仍然很好，在这种条件下结晶主要为羟基磷酸钙[4]。李延波等研究了水热改性颗粒钢渣的除磷效能及影响因素，发现改性前主要是离子交换作用，改性后主要通过化学沉淀除磷，普通钢渣表面的矿物活性在水热及激发剂的条件下被活化,并生成利于磷酸盐在其表面富集沉淀的水化硅酸钙和氢氧化钙;改性钢渣除磷反应的产物主要为非单一晶形或无晶形的磷酸钙沉淀[5]。

与蒸发、冷却等结晶过程相比，沉淀结晶过程中的饱和度不容易控制。一般情况下，在微溶物质的沉淀过程中，初始饱和度很高，导致较高的初级成核速率，最终的沉淀结晶很小，所以晶种的适当添加对结晶过程很重要[6]。日本三菱材料公司与 Hanshin 工程公司共同开发成功了从再生废水（除去废淤浆中悬浮固体物后的废水）中回收磷化合物的新工艺。新工艺使用 0.5～1.0 mm大小的硅酸钙水合物（雪硅钙石）作晶种，碳酸根离子不会沉积在硅酸钙水合物上，故不需要脱除碳酸盐。将再生废水注入装有硅酸钙水合物晶种的固定床反应器中，pH 值控制在 8.0 左右。废水中的磷化合物与晶种相结合，生成一层与磷肥中的羟基磷灰石结构一样的羟基磷灰石。在荷兰的Geestmeram bacht污水厂，以石灰或铝盐为沉淀剂，在结晶反应器中沉淀富磷液流中的磷，得到含水率小于20％的磷酸盐颗粒

2、关于铁盐钙盐等除磷反应器控制及方法的研究。

邱立平等在三个同步运行的模型反应器中对比研究了投加投加铁盐和铝盐对曝气生物滤池的化学除磷效能，结果表明投加之后，TP去除率随着铁盐和铝盐投加量的增加而非线性提高，药剂投加比≤1:1.5时，投加铁盐和铝盐对曝气生物滤池硝化作用均无不利影响，而铁盐的强化除磷效果优于铝盐。铝盐投加比>1:1.5时显著抑制曝气生物滤池的硝化效能[7]。张萌等用响应曲面法研究铁盐除磷过程的主要操作条件、快速搅拌速度对除磷效果的单独效应和联合效应，发现各操作条件对除磷效率的贡献排序为：：Ｆe/Ｐ＞pＨ＞ＦＭＳ

ＦＭＳ；操作条件间的复合效应Ｆe/Ｐ－pＨ和Ｆe/Ｐ－ＦＭＳ为正效应，pＨ－ＦＭＳ为负效应，其大小排序为：Ｆe/Ｐ－pＨ＞pＨ－ＦＭＳ＞Ｆe/Ｐ－ＦＭＳ；建立了“优先／联合”优化模式，确定了对于质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ含磷废水经优化的操作参数为：Ｆe/Ｐ2.57，ｐＨ6.31，ＦＭＳ136ｒ／ｍｉｎ；以模拟废水和实际废水验证了“优先／联合”操作模式的实施效果，其铁盐除磷效率＞76%，与模型预测结果误差＜３％[7]。Alejandro H. Caravelli等研究了在序批式处理和连续处理中用FeCI3除磷沉淀过程操作条件的影响，并研究了pH、生物量、沉淀时间对磷酸盐沉淀的影响，序批试验结果表明，延长沉淀时间和生物量的存在有助于磷的去除，根据表达方程，在生物质的存在下，Fe-P的沉淀速度是磷酸缓冲剂中速度的3-7倍，在连续系统中Fe-P沉淀逐步融入生物质，提高了反应性能[8]7]。郝晓地等用测流磷回收处理低碳源生活污水，结果发现，侧流磷回收可以相对提高后续生物脱氮除磷所需C/N、C/P 比，从而强化低碳源污水生物营养物去除效果。模拟预测与实验验证几乎一致的结果表明，数学模拟技术完全可以取代传统实验，对所关心的工艺运行问题进行准确预测[10]。

3、反应过程中关于磷的化学反应的研究

目前国内关于化学反应的研究比较少，一般都是研究沉淀过程结晶的组成成分以及形成的反应动力学，所以想利用XRD、SEM．EDS表征方法对结晶反应的产物进行表征，并探讨不同水质对磷的化学反应的影响。