化学除磷合集

化学除磷合集
絮凝剂对除磷的作用
关于化学除磷，我们日常使用的药剂主要是絮凝剂，如PAC，聚合铝铁，氯化铝，硫酸铝，硫酸亚铁等。

对于化学除磷，过去大家并没有过多关注絮凝剂对生物处理系统的潜在作用问题，本次论坛答疑活动中，刘智晓博士结合自己的研究和实践提出，实际运营中要关注同步化学除磷的对生物处理系统的潜在负面作用，并由此引发了热烈争论。

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对此问题形成了两种截然不同的观点，有一种持正面观点的认为“絮凝剂尤其是铝盐对活性污泥中的微生物存在抑制作用” 。

这种观点认为，只有当铝盐投加到一定浓度才会显示出抑制作用影响，即存在一个“阈值”，很多污水厂之所以没有观察到这种抑制作用，一部分原因是投加量较低，不足以显示出铝盐潜在的抑制作用；尽管有些厂看上去出水氨氮也能达标，硝化也很好，但是这并不意味着抑制作用不存在，只是因为通过其它的工艺调整措施，比如增加曝气能耗等方面掩盖或者弥补了絮凝剂的负面作用，但却在增加运行能耗等负面付出了代价等。

持“铝盐对活性污泥中的微生物存在抑制作用” 这种观点的网友，还列举了大量的国内外的研究报导予以佐证，包括清华大学环境
学院进行的“十一五”国家科技支撑计划项目的研究报导，以及国外的一些资料文献。

根据清华大学的研究报导表明，化学除磷Fe3+、Al3+的投加对活性污泥影响存在抑制作用，其中Al3+强于Fe3+，当Al3+的投加量达到10-3mol/L时，会对生化单元内微生物的活性产生较为明显的抑制作用。

当然，还有一些网友认为“铝盐对活性污泥并不存在抑制作用”，并以北京排水集团的高碑店、小红门污水处理厂为例。

这两个厂化学除磷投加的就是铝盐，网友表示，两年多的运行实践表明，不存在所谓抑制作用，铝盐的投加只是提高了污泥的沉降性能。

对于以上争论，刘博士总结，对于三级深度处理采用的后置化学除磷，是不存在抑制作用的，因为这部份化学污泥不再返回或滞留在生物系统。

但是对于同步化学除磷，也就是絮凝剂投加在曝气池出水的情况，结果则有所不同。

可以肯定的是，对于絮凝剂同步投加情况，化学药剂富集是对活性污泥系统存在潜在负面作用的。

目前的研究及生产实践都已经证明了这一点，因此，我们需要引起重视。

尤其是对于铝盐同步投加情况，絮凝剂只能随剩余污泥排出系统，持续性投加絮凝剂会逐渐富集在活性污泥系统，对活性污泥生物活性是存在潜在的抑制作用的。

当然有个事实，就是需要达到一定浓度或者投加量才会表现出来这种抑制作用。

国外也有文献报导，一定条件下，化学除磷药剂不但抑制硝化过程，甚至能引起生物除磷效率的降低。

对于不同絮凝剂的差别，根据目前的研究和生产实践来看，以铁盐为主或者含有铁盐的絮凝剂对活性污泥种群活性抑制较小，现在有些厂已经开始尝试使用诸如聚合铝铁等絮凝剂。

对于有些网友质疑化学除磷不会有高的絮凝剂投量时，刘智晓表示，每个厂的情况不同，不能一概而论。

对于生物除磷作用功能较弱的污水厂，出水标准提高而又没有进行生物除磷的改造时，只能依赖化学除磷强化对磷的去除，这种情况下絮凝剂投量就较高，尤其是对出水要求较高的污水厂。

当出水TP要求低于1mg/L时，随着TP指标要求的提高，絮凝剂投加量呈指数增加，而不是线性增加
因此，刘智晓博士提出，对于活性污泥系统，如果采用投加絮凝剂实现化学除磷，必须考虑到药剂对污泥活性的负面影响，尤其是对于同步投加情况，更需关注持续投加对活性污泥的负面作用。

其基本原则是尽量发挥生物系统自身的内在处理潜力，甚至进行必要的改造，强化生物除磷，尽量控制药剂尤其是铝盐的投加量。

另外，控制化学药剂的投量不仅能降低化学污泥的产率，而且也能改善微生物的生存环境。

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污水处理厂化学除磷
一、现状
由于广泛使用含磷洗涤剂，我国城市污水中普遍含有一定量的磷，一般为5-10mg/L。

磷是藻类繁殖所需各种成分中的限制性因素之一，水体中磷含量的高低与水体富营养化程度有密切的关系。

同时，对于引发水体富营养化而言，磷的作用远大于氮的作用，水体中磷的浓度达到一定数值时就可以引起水体的富营养化。

因此，在污水处理中进行除磷是必要的。

我国《城镇污水处理常污染物排放标准》（GB18918-2002）中明确规定，自2006年1月1日起建设的污水处理厂总磷指标的一级A排放标准为L。

污水中的磷可以通过化学和生物两种方法去除。

生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于现阶段生物除磷工艺还无法保证出水总磷稳定达到L标准的要求，所以常需要采用或辅助以化学除磷措施。

二、化学除磷原理
化学除磷主要是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂与污水中溶解性的盐类（如磷酸盐）反应生成颗粒状、非溶解性的物质。

实际上投加化学药剂后，污水中进行
的不仅是沉析反应，同时还发生着化学絮凝作用，即形成的细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的絮凝体。

三、化学除磷药剂
…
为了生成非溶解性的磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙。

许多高价金属离子药剂投加到污水中后都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物，但出于经济原因考虑，用于磷沉析的金属盐药剂主要是Fe3+盐、Fe2+盐和Al3+盐，这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。

除金属盐药剂外，氢氧化钙也用作沉析药剂，反应生成不溶于水的磷酸钙。

污水化学除磷中常用的药剂类型详见表1。

表1 污水净化常用药剂
四、化学除磷工艺
化学除磷工艺可按化学药剂的投加地点来分类，实际中常采用的有：前置除磷、同步除磷和后置除磷。

前置除磷
前置除磷工艺的特点是化学药剂投加在沉砂池中、初沉池的进水
渠（管）中、或者文丘里渠（利用涡流）中。

其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。

相应产生的沉析产物（大块状的絮凝体）在初沉池中通过沉淀被分离。

如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使用铁盐药剂，以防止对填料产生危害（产生黄锈）。

前置除磷工艺由于仅在现有工艺前端增加化学除磷措施，比较适合于现有污水处理厂的改建，通过这一工艺步骤不仅可以除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。

常用的化学药剂主要是石灰和金属盐药剂。

前置除磷后控制剩余磷酸盐的含量为，完全能满足后续生物处理对磷的需要。

同步除磷
同步除磷是目前使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的50%。

其工艺是将化学药剂投加在曝气池出水或二沉池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠（管）中。

目前已确定对于活性污泥法工艺和生物转盘工艺可采用同步化学除磷方法，但对于生物滤池工艺能否将药剂投加在二次沉淀池进水中尚值得探讨。

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后置除磷
后置除磷是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物处
理相分离的设施中进行，因此也叫二段法工艺。

一般将化学药剂投加到二沉池后的一个混合池中，并在其后设置絮凝池和沉淀池（或气浮池）。

对于要求不严的受纳水体，在后置除磷工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水pH值加以控制，如可采用CO2进行中和。

采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需要恒定供应空气因而运行费用较高。

三种除磷工艺的优缺点汇总见表2。

表2 各种化学除磷工艺比较
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化学除磷的设计计算
摘要：本文暂时没有提供摘要。

关键词：化学除磷,设计计算中国市政工程西北设计研究院
唐建国林洁梅
1前言
在静止的或流动缓慢的水体中，如果磷的浓度过高，会造成水体的富营养化，其危害已众所周知，因而在污水处理中进行除磷是必要的。

我国《污水综合排放标准》(8978—1996)规定，城市污水处理厂磷酸盐(以P计)一级排放标准为l。

磷的去除有化学除磷生物除磷两种工艺，生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于该除磷工艺目前还不能保证稳定达到l出水标准的要求，所以要达到稳定的出水标准，常需要采取化学除磷措施来满足要求。

本文主要介绍化学除磷的基本机理、主要工艺形式和药剂投加量的计算方法。

2污水中的磷负荷
欧洲一些国家曾对生活污水中的总磷PT做过多次调查，主要结果见表1。

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表1国外调查生活污水中总磷PT的含量g/人·d
由人类食物产生的磷是不变的，但国内外目前普遍开始采用无磷洗涤剂，所以由洗涤剂产生的磷几年降低了许多。

城市污水原水中的磷浓度在我国主要取决于工业废水中的磷含量。

国外生活污水一般为10～25mg/l，我国一般为5～10mg/l。

其大部分是无机化合磷，并是溶解状的，这一部分主要由来自洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐组成。

总磷中的一小部分是有机化合磷，其以溶解和非溶解状态存在。

稠环磷酸盐(如P3O105-)和有机化合磷(核酸)一般在污水管网中和污水处理中就已经转化为正磷酸盐(PO43-)。

3化学除磷的基础
化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程举例如式1。

实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应，所以必须区分化学沉析和化学絮凝的差异(如图1所示)。

FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl式1污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。

在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。

如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，也会同时产生非溶解性的氢氧化物(取决于PH值)。

另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。

最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。

4化学除磷药剂的类型
根据化学沉析反应的基础，为了生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙(熟石灰)。

许多高价金属离子药剂投加到污水中后，都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物。

出于经济原因，用于磷沉析的金属盐药剂主要是
Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰。

这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。

二价铁盐仅当污水中含有氧，能被氧化成三价铁盐时才能使用。

Fe2+在实际中为了能被氧化常投加到曝气沉砂池或采用同步沉析工艺投加到曝气池中，其效果同使用Fe3+一样，反应式如式2、3。

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Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7式2
Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～式3与沉析反应相竞争的反应是金属离子与OH的反应，所以对于各种不同的金属盐产品应注意的是金属的离子量，反应式如式4、5。

Al3++3OH-→Al(OH)3↓式4
Fe3++3OH-→Fe(OH)3式5
金属氢氧化物会形成大块的絮凝体，这对于沉析产物的絮凝是有利的，同时还会吸附胶体状的物质、细微悬浮颗粒。

需要注意的是有机物在以化学除磷为目的化学沉析反应中的沉析去除是次要的，但在分离时有机性胶体以及悬浮物的凝结在絮凝体中则是决定性的过程。

沉析效果是受PH值影响的，金属磷酸盐的溶解性同样也受PH 的影响。

对于铁盐最佳PH值范围为～，对于铝盐为～，因为在以上
PH值范围内FePO4或AIPO4的溶解性最小。

另外使用金属盐药剂会给污水和污泥处理还会带来益处，比如会降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。

由于金属盐药剂的投加会使污水处理厂出水中的Cl-或SO2-4离子含量增加。

如果沉析药剂溶液中另外含有酸的话，则需特别加以注意。

投加金属盐药剂后相应会降低污水的碱度，这也许会对净化产生不利影响。

当在同步沉析工艺中使用硫酸铁时，必须考虑对硝化反应的影响。

另外，如果污水处理厂污泥用于农业，使用金属盐药剂除磷时必须考虑铝或者铁负荷对农业的影响。

除了金属盐药剂外，氢氧化钙也用作沉析药剂。

在沉折过程中，对于不溶解性的磷酸钙的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的提高，磷酸钙的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值为以上。

磷酸钙的形成是按反应式6进行的：
5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓pH ≥
式6
但在pH值为到的范围内除了会产生磷酸钙沉析外，还会产生碳酸钙，这也许会导致在池壁或渠、管壁上结垢，反应式如式7。

~
Ca2++CO32-→CaCO3
式7
与钙进行磷酸盐沉析的反应除了受到PH值的影响，另外还受到碳酸氢根浓度(碱度)的影响。

在一定的PH值惰况下，钙的投加量是与碱度成正比的。

对于软或中硬的污水，采用钙沉析时，为了达到所要求的PH值所需要的钙量是很少的，具有强缓冲能力的污水相反则要求较大的钙投加量。

污水除磷常用的药剂类型详见表2。

表2污水净化的常用药剂一览表
5化学沉析工艺
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化学沉析工艺是按沉析药剂的投加地点来区分的，实际中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物处理之后加絮凝过滤。

(1)前沉析
前沉析工艺的特点是沉析药剂投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的进水渠(管)中，或者文丘里渠(利用涡流)中。

其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。

相应产生的沉析产物(大块状的絮凝体)则在一次沉淀池中通过沉淀而被分离。

如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使Fe2+药剂，以防止对填料产生危害(产生黄锈)。

前沉析工艺(如图2所示)特别适合于现有污水处理厂的改建(增加化学除磷措施)，因为通过这一工艺步骤不仅可以去除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。

常用的沉析药剂主要是生灰和金属盐药
剂。

经前沉析后剩余磷酸盐的含量为，完全能满足后续生物处理对磷的需要。

(2)同步沉析
同步沉析是使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的50%。

其工艺是将沉析药剂投加在曝气池出水或二次沉淀池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠(管)中。

图3是采用同步沉析的活性污泥法工艺简图。

当采用生物转盘工艺时，情况和活性污泥法类似，但对于生物滤池工艺能否将药剂投加在二次沉淀池进水中尚值得探讨。

(3)后沉析
后沉析是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物设施相分离的设施中进行，因而也就有二段法工艺的说法。

一般将沉析药剂投加到二次沉淀池后的一个混合池(M池)中，并在其后设置絮凝池(F池)和沉淀池(或气浮池)。

后沉析工艺简图如图4所示。

对于要求不严的受纳水体，在后沉析工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水PH值加以控制，比如采用沼气中的CO2进行中和。

采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需恒定供应空气而运转费用较高。

三种工艺的优缺点汇总于表3中。

表 3 各种化学磷工艺的优缺点一览表工艺类型优点缺点前沉析工艺·能降低生物处理设施的负荷，平均其负荷的波动变化，因而可以降低能耗
·现有污水厂易于改造实施；·总污泥产量增；
·对反硝化反应造成困难（底物分解过多）；
·对改善污泥指数不利同步沉析工艺·通过污泥回流可以充分利用沉析药剂；
·如果是将药剂投加到曝气池中，可采用价格较便宜的二价铁盐药剂·金属盐药剂会使活性污泥重量增加，从而可以避免活性污泥膨胀；·同步沉析设施的工程量较小。

·采用同步沉析工艺会增加污泥产量；·采用酸性金属盐药剂会使ＰＨ下降到最佳范围以下，这对硝化反应不利；
·磷酸盐污泥和生物剩余污泥是混合在一起的，因而回收磷酸盐是不
可能的，此外在厌氧状态下污泥中磷会再溶解；
·由于回流泵会絮凝体破坏，但通过投加高分子絮凝助凝剂减轻这种危害。

后沉析工艺·磷酸盐的沉析是和生物净化过程相分离的，互相不产生影响；
·药剂的投加可按磷负荷的变化进行控制；
·产生的磷酸盐污泥可以单独排放，并可以加以利用，如用做肥料。

·后沉析工艺所需要的投资大、运行费用高，但当新建污水处理厂时，采用后沉析工艺可以减小生物处理二次沉淀池的尺寸。

6 化学沉析药剂量的计算
由式2和式3去除一分子的磷酸盐，需要一分子的铁盐或者铝盐。

为了计算方便，实际计算采用克分子(mol)或者克原子量。

如：
1mol H=1g molFe=56g1molAl=27g1mol
P=31g
在化学沉析除磷时，去除lmol(31g)P至少需要lmol(56g)Fe，或者至少需要(56/31)倍的Fe，或者(27/31)倍的Al。

也就是说去除lgP至少需要的Fe，或者的Al。

由于在实际中，反应中并不是1OO%有效进行的，加之OH-会与金属离子竞争反应，生成相应的氢氧化，如式4和式5，所以实际化学沉析药剂投加一般需要超量投加，以保证达到所需要的出水P浓度。

德国在计算时，提出了投加系数β的概念，即：
β=(molFe,molAl)／molP
式8
投加系数β是受多种因素影响的，如投加地点、混合条件等，实际投加时建议通过投加试验确定，图5是投加系数和磷减少量的关系。

在最佳条件下(适宜的投加、良好的混合和絮凝体的形成条件)β=1；在非最佳条件下，β=2到3或更高。

过量投加药剂不仅会使药剂费增加，而且因氢氧化物的大量形成也会使污泥量大大增加，这种污泥体积大、难脱水。

德国在实际计算中，为了有效地去除磷(出水保持＜1mgP/1)，β值为，也就是说去除1kg磷，需要投加：
×（56／31）= kg Fe
或者，
×（27／31）= kg Al
若用石灰作为化学沉析药剂，则不能采用这种计算方法，因为其要求投加的pH值大于，而且投加量受污水碱度(缓冲能力)的影响，所以其投加量必须针对各自的污水通过试验确定。

从严格意义上讲，投加系数β值的概念只适用于后沉析，对于前沉析和同步沉析在计算时还应考虑：
·回流污泥中含有未反应的药剂；
·在初次沉淀池中和生物过程去除的磷。

7计算举例
例1：污水处理厂设计水量为10000m3/d，进水中的P浓度为14mg/1，出水P浓度要求达到1mg/l。

设计采用沉析药剂三氯化铝AlCl3，其有效成分为6%(60g/kgAlCl3)，密度为l。

为同步沉析，试计算所需要的药剂量。

解：经过初次沉淀地沉淀处理后去除的磷为2mg/l，则生物处理设施进水的P浓度为11mg/l，经过生物同化作用去除的P为1mg/l。

则需经沉析去除的：
P负荷=10000m3/d·
设计采用投加系数β值为，
设计Al的投加量为：×（27／31）×100=130kg Al/d
折算需要药剂量为：130×1000(g/d)/60(g/kg)=2167kg/d AlCl3 折算需要体积量为：2167(kg/d)/(kg/l)=16671/dAlCl3
例2：设计采用药剂硫酸亚铁FeSO4，有效成分为
180gFe/kgFeSO4，在10℃时的饱和溶解度为400gFeSO4/l，其它设计参数同例1。

解：设计采用投加系数β值为，
设计Fe的投加量为：×5631×100=270kg Fe/d
折算需要药剂量为：270×1000(g/d)/180(g/kg)=1500kg/dFeSO4
饱和溶液中的有效成分为：180(g/kg)·(kg/l)=72gFe/l FeSO4
折算需要体积量为：1500·1000(g/d)/72(g/l)=20833l/dFeSO4
8沉析对污水处理的影响
(1)沉析对污水处理厂出水金属含量的影响
在污水处理厂出水中金属和药剂的含量主要取决于对悬浮物的分离，当然药剂的投加、β值、pH值、污水碱度及投加技术也都对其有影响。

在污水处理厂出水中的铁和铝一般是难溶解的磷酸盐和氢氧化物，并以悬浮状态存在。

在正常药剂投加量(如β=，同步沉析)、pH为中性及有足够好的二次沉淀池或沉淀池的情况下，铝和铁的含量一般不会超过l，而且尽管污水处理厂进水中的铁常常超过l；对于絮凝滤池出水中铁或铝的含量一般小于l。

(2)沉析对出水中盐含量的影响
采用金属药剂进行磷沉析必然会导致污水处理厂出水中的盐(Cl-或SO42-含量)增加。

其增加量可通过计算确定：
如：例1中投加AlCl3，由于1kgAl对应(3×27=kg的Cl-，Cl-的增加量：
130×=513kgCl-/d
折算浓度为：513kg/d×1000/10000m3/d=l
例2中投加FeSO4,由于1kgFe对应((32+4×16)/56=kg的SO42-，SO24-的增加量：
270×=d
折算浓度为：d×1000/10000m3/d=l
含有少量工业废水的城市污水处理厂正常出水中Cl-＜100mg/l、SO24-＜200mg/l ，也就是说采用金属药剂后出水中的盐含量Cl-升高50%、SO42-升高25%。

当受纳水体有严格求时，应对盐含量进行验算。

因在磷酸盐沉析的同时，重碳酸盐也被去除，所以出水中的总含盐量(电导率)几乎保持不变。

(3)沉析对碱度的影响
水的碱度是指使一升水达到某一PH值的HCI用量，碱度也是指对酸的缓冲能力。

污水处理厂进水的碱度对应的是其所在流域饮用水的碱度和由铵产生的碱度。

在磷酸盐沉析时，只要铁或铝离子进入水溶液中就形成六水复和体；一般形式为Me(H2O)3+6(Me：金属)，这种复合体象酸一样可进一步水解：
Me(H2O)63+→3H++Me(OH)3+3H2O式9该反应与溶液的pH值有关，同时会降低水的碱度。

由于氢氧化物以难溶的复合体形式沉析出来，不会提高污水的碱度，所以对于金属氢氧化物的沉析必须估算酸当量，对于金属磷酸盐的沉析也是一样。

同步沉析中分离磷酸盐只能略微提高污水的碱度。

按照德国污水技术联合会的工作报告A131，经过硝化、反硝化和化学除磷，污水的碱度变化可按公式10计算：。