锡冶炼废料综合利用进展

锡冶炼废料综合利用进展

赖浚;江渝;杨红英;鲁艳梅;罗鸥;张晓;崔涛

【摘要】主要叙述了国内外近年来对炼锡渣、锡烟尘、锡电解阳极泥等锡冶炼废料的综合利用研究进展,结合各物料的特性,分别对热点研究的和工业应用的不同种类工艺技术进行了简要介绍,并就锡冶炼废料的综合利用技术前景进行了评述.【期刊名称】《云南冶金》

【年(卷),期】2014(043)006

【总页数】6页(P22-27)

【关键词】锡冶炼;渣;烟尘;阳极泥;综合回收利用

【作者】赖浚;江渝;杨红英;鲁艳梅;罗鸥;张晓;崔涛

【作者单位】昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031

【正文语种】中文

【中图分类】X758

1 引言

锡冶炼过程中往往会产生大量的炼锡渣、锡烟尘、锡电解阳极泥等废料，这些废料除了含有一定量的Sn外，通常还能富集原料中大部分的Zn、In、Ag、Sb、Bi、

Cu、Pb等有价金属元素，因此充分、合理地回收利用宝贵的二次资源锡冶炼废料中的有价金属显得尤为重要［1-4］。本文结合炼锡渣、锡烟尘、锡电解阳极泥的物料特性，分别论述了目前国内外对各废料的综合利用技术现状及发展概况。

2 锡冶炼废料的来源与类型

炼锡渣包括锡冶炼炉渣、硬头、火法精炼渣等，通常炼锡渣中的锡含量都较高，需要进一步处理，回收其中的锡。

锡烟尘主要有锡精矿还原熔炼和锡中矿硫化挥发过程中产出的一次烟尘，及一次烟尘经反射炉或电炉还原熔炼后得到二次烟尘。一次烟尘和二次烟尘中除含有锡、铅外，还含有锌、铜、砷、铟等金属，需要综合利用。

锡电解阳极泥几乎集中了粗锡中所有的有价金属，极具回收价值。目前，国内各厂已能较好地从锡阳极泥中回收金、银、锡、锑、铋、铅、铜等金属，其处理技术因各厂实际情况和阳极泥成分的不同而有所不同。

3 炼锡渣的综合利用

传统冶炼工艺中，炼锡渣的处理方法以火法冶炼工艺为主，主要有还原熔炼法和硫化挥发法两种［3-4］。

还原熔炼法是在炼锡渣中加入较多的还原剂，使锡、铁同时被还原，成为硬头而回收，但此法的一次还原熔炼渣含锡一般在0．5% ～3%，仍然较高。因此，有些工厂采用两次还原熔炼或还原熔炼与硫化挥发法相结合的方法来处理炼锡渣，如巴西伏尔塔·里东达炼锡厂的锡渣用电炉二次熔炼后的炉渣再和熔析渣混合熔炼;英国威廉·哈维公司锡冶炼厂的锡渣在反射炉熔炼后，再在反射炉内加硫化剂进一步硫化挥发;印度尼西亚佩尔蒂姆炼锡厂则考虑用硫化挥发法进一步处理反射炉两段熔炼的抛渣。在我国，广西来宾锡冶炼厂采用“短窑处理锡冶炼中间物料技术”联合烟化法处理炼锡渣，其工艺流程如图1所示［5］。该法是在国外引进技术的基础上，由国内专业人员设计及制造工艺设备，对火法精炼渣、乙锡、硬头、铝渣等进

行处理，回收粗锡，并将渣中的砷、硫杂质通过焙烧除去，通过还原熔炼生产出含铜、锑较高的合金粗锡。该短窑集熔析、焙烧、熔炼为一体，是我国目前唯一用于锡冶炼的短窑。

硫化挥发法是利用锡化合物的挥发性能与炉料中其他元素挥发性能的差别而达到分离和富集的目的。1954年，苏联波多尔斯克冶炼厂首先采用烟化炉硫化挥发法成功处理锡贫渣。在我国，以云南锡业冶炼分公司火法处理锡渣的工艺设备最先进，产量也最大。1963年，云锡冶炼分公司在成功采用烟化炉硫化挥发处理贫锡炉渣后，用烟化炉直接处理富锡炉渣取代了传统的鼓风炉加石灰再熔炼法。1964年和1972年该公司经过不懈努力后，使烟化炉硫化挥发能顺利处理锡中矿，并获得较好技术经济指标。2007年，云锡冶炼分公司成功研发了烟化炉富氧硫化挥发工艺，使生产效率大幅提高，节能效果进一步显现。此外，雷霆等［6］还对难处理高钨、高硅炼锡渣的烟化炉硫化挥发过程作了详细研究，并成功应用于江西省赣南炼锡厂工业试验，试验结果表明，正常作业下，锡挥发率达96%，直收率93．51%，抛渣含锡0．2%，最低达0．05%，煤耗为4．6 t/t锡，黄铁矿率20．1%。目前

该技术已投入工业生产，但未见进一步文献报道。

也有研究者对湿法冶金方法处理炼锡渣进行了试验研究，张毓等［7］以个旧炼锡渣为原料，先采用还原焙烧-盐酸浸出-锌片置换制得海绵锡，海绵锡再依次经过碱熔、浸出、过滤、除杂、蒸发结晶制得工业级锡酸钠产品。龙书仲等［8］对炼锡渣中钽、铌、钨、锡的综合回收作了研究，试验先采用沸腾氯化法使锡渣及低品位钨钽铌矿中的钽、铌、钨、锡等生成易于挥发的氯化物，通过控制适当条件把钽、铌、钨、铁等氯化物收集在一起，锡收集在单独的冷凝器内。收集的含铌、钽、钨氯化物的冷凝物再用稀盐酸水解，使钽、铌、钨沉淀，铁进入溶液而实现分离，水解沉淀再用氢氧化钠溶液加热浸出，从浸出液中回收钨，含铌、钽碱浸渣则用盐酸加热分解制得铌钽精矿。Eduardo A．Brocchi等［9］分别就炼锡渣在相对低温、

低压、有碳存在条件下的氯气氯化、盐酸浸出、四氯化碳气体氯化三种方法回收铌、钽作了研究，以氯化冶金热力学和动力学原理为依据，探讨了铌、钽及其他伴生有价金属的回收工艺及深远意义。

图1 短窑处理锡冶炼中间物料的工艺流程［5］Fig．1 The process flow of tin smelting intermediate materials treatment in short kiln

此外，还可采用选矿法来分离富集炼锡渣中有价金属。杨奕旗等［10］对含铜高

的炼锡渣进行了铜、锡分离浮选工艺研究，通过两段磨矿、FNa抑制锡浮选铜，

铜精选一中矿扫选产出细泥锡中矿，实现铜锡分离。还有研究者直接将炼锡渣与铜锌尾矿或硅锰渣配料制备出了高标号硅酸盐水泥［11-12］。

4 锡烟尘的综合利用

目前，研究较多的是采用湿法冶金的方法处理锡烟尘。杨洪飚等［13］以成分较

复杂的电炉锡烟尘、反射炉锡烟尘和二次锡烟尘为研究对象，研究了适合于上述烟尘制取七水硫酸锌、粗锡和粗铅的工艺流程，如图2所示。研究结果表明，锌的

回收率≥94%，七水硫酸锌的质量符合HG/T 2326-2005《工业硫酸锌》标准，且生产技术不使用有毒有害化学试剂，生产过程无废渣、废水和废气外排，有利于环境保护;锡和铅的总回收率≥96%，得到的粗锡品位:Sn 95% ～97%，Pb 4% ～2%，粗铅品位:Pb≥97%，Sn≤0．7%，且生产粗锡、粗铅的主工艺过程效率高、能耗低。

图2 锡烟生产七水硫酸锌及粗锡和粗铅的工艺流程［13］Fig．2 The process flow for ZnSO4·7H2O，crude tin and lead bullion production by tin fume

黄迎红等［14-16］研究了硫酸氧压浸出体系综合回收锡烟尘中的铟、锡、锌。该研究认为，锡烟尘中的铟主要以In2O3和In2S3形式存在;锌主要以ZnO形式存在，少量以ZnO·Fe2O3的形式存在;锡主要以SnO2的形式存在，少量以SnO的形式存在。硫酸氧压浸出过程中发生的主要反应为: