聚合物表征DSC-2014

热分析的起源
1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿 物在升温过程中的热性质的变化。
1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（ DTA）技术的原始模型。 1915年，日本 (俄国) 人在分析天平的基础上研制出热天平，开 创了热重分析(TG)技术。
最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的 结果可用于定量分析
样品支持器示意图
DTA参比物：高温焙烧的α-Al2O3
DSC参比物：与样品盘相同的空样品皿
功率补偿型DSC测量原理
——动态零位平衡原理 • 通过外界对样品池或参比池补偿一定的 功率而使两者之间的T=Ts-Tr0； • DSC是通过测定试样与参比物所吸收的 功率差来代表试样的热焓变化。
热分析方法的分类（ICTA）
测试性质 质量 方法名称 热重法 等压质量变化分析 逸出气检测 放射热分析 逸出气分析 热微粒分析 升温曲线测定 差热分析 差示扫描量热法 热膨胀分析 热机械分析 动态热机械法 热发声法 热传声法 热光学法 热电学法 热磁学法 缩写名称 TGA EGD EGA
温度 热焓 尺寸 力学特性 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性
2. 共混物相容性判断
AB3 A/B完全相容 AB2 A/B部分相容 AB1 A/B不相容 A B A、B纯组分
3 .聚合物平衡熔点（ 的测定
。 Tm ）
• 通常，聚合物的熔融会被一些现象所复
杂化，由于材料制备方法也会处于不同 的结晶状态，故实验测得的熔点（表观 熔点）并不能表征聚合物本身的特性。 因此为了考察热力学平衡状态下的熔融 行为，必须用平衡熔点来表征，只有它 才不受样品制备和测定条件的影响。
将200℃～230℃，间隔10℃的四个温度下的 OIT值用Origin软件绘出Log OIT与绝对温度 （K）倒数的曲线，拟合直线得到线性方程 Log Y=A+BX。外推可得任意温度下的使用 寿命
8.比热容的测定
dH / dt dH cp dT / dt dT
(1)
cp-等压热容
cp dH 1 c (2) m dT m dH dT 将（2）代入（1）得: mc dt dt
DSC法测结晶度
Xc H f H 0 100%
其中, Xc ---试样结晶度（%） Hf ---试样熔融热（cal/g或 cal/mol） ΔH0---- 结晶度为 100% 的相同聚合物的熔融热 （cal/g或 cal/mol）
ΔH0的获取： 文献法：如LDPE ΔH0为273cal/g 直接法：用100%结晶样品直接测定其熔融热焓 外推法：取一组已知结晶度试样将熔融热对结晶度作图，为一 直线，外推到结晶度为100%得到ΔH0。
注意：
1.液晶晶型转变和液晶-各向同性液体转变 的热效应均很小，通常不大于 0.2J/g ，而 普通结晶性聚合物熔融热效应则大得多。 如iPP熔融热为138 J/g. 2.很多热致型液晶聚合物在未达到清亮点 之前已经分解。
5.聚合物冷结晶作用的研究
冷结晶: 升温过程中，自玻璃态开始，聚合 物在远低于Tm处发生的结晶
DSC曲线纵坐标:是试样与参比物的功率差(∆W)，也称作热
流率(dH/dt)，单位为毫瓦（mW，或cal/g），
DSC曲线横坐标:为温度（T）或时间（t）。
一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值
来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰表征( 热焓减少)。
Tm-Tc曲线与Tm=Tc交点为平衡熔点Tm0
Hoffman–Weeks plot of 80/20 blend for the estimation of the equilibrium melting point
4. 高分子液晶的研究
定义：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂
溶解后，表观上虽然失去了固体物质的刚性， 变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然 保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质 上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和 液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶 态.处于这种状态的物质称为液晶（Liquid crystal）)
6.结晶度的测定
X射线衍射法（XRD） 热分析法（DSC）
等
DSC法测结晶度
结晶度：聚合物结晶部分熔融所吸收的热量与100%结晶的同
类聚合物熔融所吸收的热量之比。 理论上，某一结晶样品的熔融热焓Hm与其结晶热焓Hc相等， 但对于大多数结晶性聚合物，用DSC测定的Hm总是稍大于相应 的Hc。其差值大小取决于样品的结晶速度和结晶平衡过程
试样用量多
分辨率低
所测转变温度偏高
一般几mg
试样用量
灵敏度低
试样用量少
分辨率高
所测转变温度偏低
研究实例
DSC traces of PHBV/PBAT 90/10 blend at 20C/min after meltquenching at 100 C/min. Z. Qiu et al. unpublished results
P
P
P
Increasing time
Avrami方程:
ln[ ln(1 X (t )] ln k n ln t
取两次对数
等号左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n
ln[-ln(1-)]
高转化率下发生偏离 n
lnt
dQ/dt
ti
t
t1/2 S0
tf
DSC法
St X (t ) S0
ln 2 kt
n 1/ 2
(1)
Experimental section
The isothermal crystallization of PBSU/PVPh blend from the melt was examined by a PerkineElmer Diamond DSC. The sample was melted at 200 C for 3 min to destroy any thermal history, cooled to the crystallization temperature (Tc) at a cooling rate of 80 C /min, and then maintained at the Tc until the crystallization was completed. All operations were performed under nitrogen purge, and sample weight varied between 4 and 6 mg. The exothermal traces were recorded for the later data analysis.
影响DSC实验结果的因素
• 扫描速率 • 试样用量
• 试样粒度 • 气氛
扫描速率
灵敏度高 分辨率低
扫描速率快
热滞后严重 转变温度偏高 当吸放热峰不明显时，可加大扫描速率(测玻璃化温度)
扫描速率
灵敏度低
扫描速率慢
分辨率高
所测转变温度偏低
两个（或多个峰）无法分开时，可降低扫描速率
试样用量
灵敏度高
热分析 (Thermal Analysis)
热分析技术的概述
热分析的定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温
度之间关系的一类技术。 其数学表达式为：P
= f (T)，
其中 t 是时间，
式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数： T = φ (t), 则 P = f (T or t)。
吸热
熔融 玻璃化转变
分解气化
dH/dtቤተ መጻሕፍቲ ባይዱmW)
固固 一级转变
结晶
Tg Tc
放热行为 （固化，氧化，反应，交联） Tm Td DTA 曲线
DSC 曲线
放热
ΔT(℃)
基线
Tg的确定
1.ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度Tg 2.实际上也有选择C作为Tg的
Tm的确定
1.铟熔融峰前沿斜率与等温基线交C，C是真正的熔点，其测定误差不超过±0.2oC。 实际上，只有需要非常精确的测定熔点时（如利用熔点计算物质纯度）时，才如 此确定熔点。 2.铟熔融峰前沿斜率与与扫描基线的交点Cˊ。已经能给出足够精确的熔点值。 3.以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点 4.直接以峰顶A为熔点
DSC在聚合物研究中的应用
各转变温度的测定 平衡熔点的测定 液晶的研究 冷结晶作用的研究 结晶度 氧化诱导期的评估 比热容的测定 聚合物多重熔融行为的研究 动力学的研究（结晶动力学，固化反应动力 学）
1. 各特征温度及相应热焓的确定
玻璃化温度（Tg）
熔点（Tm） 氧化温度（Tox） 交联（固化）温度 分解温度(Td) 液晶晶型转变温度 结晶温度(Tc)
法一 直接法（粗略) 直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求c 法二 比例法（准确）
(3)
比例法测定比热容
• 样品
dH dT y mc dt dt dH dT ( )' y ' m' c ' dt dt
• 蓝宝石
• 两式相比：
c ym' c' y ' m
比例法测定比热容
9. 结晶动力学的研究
S0：总放热面积 St：t时刻累计放热面积
X(t) 0
放热
St
a
1
b
t
(a)等温结晶DSC曲线 (b)结晶分数与时间关系
求n 和k 的半结晶期法
由Avrami方程
1 x(t ) exp[k (T )t n ]
t=t1/2, X(t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数：
1 n ln kt 1/ 2 2
DTA DSC
TMA DMA
热分析的优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率)；
3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量很少（0.1g - 10mg)； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5g)； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
液晶的基本知识
热致液晶（thermotropic)：只在一定温
度范围内呈现液晶态的物质。
热致液晶有多种晶型：向列型、近晶型 和胆甾型。 溶致液晶(lyotropic)。 ：只有在溶于
某种溶剂中才呈现液晶态的物质
DSC 可以测定热致型液晶高分子晶型转变温度和清亮点以及它们 的转变热。
胆甾醇14烷酸酯相变的DSC谱图
样品
温度差 参比物
程序控温
温度
T=f(T)
差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品
功率差 参比物
程序控温
温度
W=f(T)
DSC、DTA的比较
项目 方法 DSC DTA
能定量 窄 小 易达平衡
热焓
温度范围
炉子
温度平衡
不能定量
宽
大
不易达平衡
1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
1964 年 ，美 国 人 在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer 公司率先研制了 DSC-1 型示差扫描量热仪 。
差示扫描量热法(DSC) 与差热分析法（DTA）
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
7.氧化诱导期(OIT)的测定
OIT是评价抗氧剂效力最有效的参数。 试样在设定温度下 N2气流中恒温5min DSC曲线为一水平线 N2 O2
计时
由于有抗氧剂的存在，材料 在O2中不会发生氧化。 抗氧剂消耗尽后， 氧化反应迅速并 大量放热
DSC基线往放热方向发生偏移 表明材料开始发生氧化作用。
通过OIT的测定估算含抗氧剂高聚物的使用寿命
结晶不完全的结果（二次结晶）
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线
纺速
常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80～100℃时拉伸后
其结晶度可迅速增至50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左
右。这是因为在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了 结晶作用。纺速越大，诱导结晶可能性越大。
试样粒度
粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热焓越低。 通常切（剪）细
气氛
为避免氧化的发生，一般采用惰性气 体以恒定流速流过样品周围-保护气 体 如N2、Ar、He等。不同气氛热导率不 同(He大)，导致测定特征温度不同
DSC的三项校准
• 基线：相同升温速率、气氛 • 温度：标准样品(高纯铟、铅、锡、偶氮苯 等,铟Tm =34.6) • 热量:标准样品(铟ΔH=21.6J/g)
（1）等温结晶动力学 （2）非等温结晶动力学
等温结晶动力学
Avrami方程:
1 X (t ) exp[k (T )t n ]
X(t)：t 时刻结晶分数 k(T)—与温度有关的结晶速率常数； n— Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关
等温结晶过程的数学描述
结晶过程类似一个古典数学问题：雨点无规地落在水面上 ，每个雨点引起一个波环向四周扩散。
。 Tm 定义
• 与聚合物熔体平衡的一组大晶体的熔点。
•
。 在Tm 下熔融的晶体是该聚合物最完善
的结晶。具有最小的自由能。 •
。 Tm
> Tm
。 Tm 的确定
• 聚合物平衡熔点不能被直接测定，但可 通过DSC实验由Hoffman-Weeks方程求得 Tm=Tm0(1-1/γ)+Tc/γ
γ为片层增厚因子