小角X射线散射及聚合物表征分析
第十二章 聚合物材料小角 X 射线散射(2)
297近年来 Flory 等在理论上证实了高聚物结晶－非晶之间存在着一个中间相（interphase ）. 以 PE 为例其片层厚度约为 10－20nm, 它的中间相厚度约为 1.0－1.2 nm, 这是一个不可忽视部分.中间相对聚合物的物理性质，会产生一定影响，可见结晶聚合物是“三相”结构，而不是传统的“两相模型”( 图12.36 ). 随后许多学者都力图用新的实验技术和方法证明 Flory 理论. 这方面的研究虽然已取得了一定进展，但由于实验和数据处理的困难, 许多问题尚待解决.Strobl 等在总结前人工作的基础上，提出用一维电子密度相关函数分析结晶高聚物的 SAXS 数据，从而通过实验确定了中间相存在. 假定非取向结晶聚合物是由各向同性，均匀分布的稠密堆砌相互平行片层构成，平行和垂直片层表面堆砌层尺寸远大于片层间距离，片层堆砌遵守相同内部统计规律 (图12.37) . 在此假定下系统的散射强度仅与垂直片层表面方向上的电子密度分布有关. 按两相模型假定, 沿垂直于片层表面方向结晶相和非晶相交替出现.图 12.36 聚合物“三相”结构模型假定电子密度的变化服从“线性模型”，则一维电子密度相关函数:K z z z z ()[()][()]=<'-<>+'-<>>ηηηη （12.87）式中 Z 为沿片层法向的长度,η 是电子密度. )(Z 'η 与 )(Z Z '+η 为处于 Z ' 点和 Z '+Z 点的电子密度, η 为体系的平均电子密度; K(Z) 表示距离为 Z Z Z Z '-+'= 两点平均电子密度起伏之积.根据散射强度理论，电子密度相关函数 K(Z) 与散射强度分布有关：⎰∞=221ds sZ s s I Z K )cos()()(π（12.88）其中，θ 是 Bragg 角，λ 是 X 射线波长，I(s) 是去模糊散射强度. 根据图 12.37 的自相关三角形可以求得积分不变量 Q ，过渡层厚 d tr ，平均片层厚 d 以及长周期 L ，比内表面积 O s ，电子密度差 ηηc a - 等. 具体计算方法可按下述步骤进行.298图12.37 聚合物结构模型的电子密度相关函数 K(z)a. 严格周期性两相体系；b. 非晶层不等；c. 结晶与非晶层均不等；d. (b+c)＋过渡层（中间相）由图 12.37 的 K(z) ～Z 曲线的线性部分做其切线, 得到自相关三角形, 将此直线延长交纵坐标 k (z) 于 Q 点, Q 的数值即为所研究体系的积分不变量, 此切线与 Z 轴交点即为体系的纯结晶片层厚 d 0 (d 0=Z 0), 自相关三角形直线与 K(z) ～Z 曲线的切点所对应的横坐标 Z 值, 即 d tr 就是过渡层厚, 同时由 K(z) ～Z 曲线也可得到长周期 L ( 图12.37 ). 并据自相关三角形有: Q W W c c c a =--()()12ηη (12.89)d Z dZO s c a K ()()=--22ηη (12.90)ρρηηc a c a M Ze-=-()() (12.91)式中 W c 为结晶度, 由 W AXD 利用图解分峰法求得. ρc , ρa 分别为样品的结晶密度和非晶密度. M 和 Ze 是样品化学重复单元质量和核外电子数. 利用式 (12.88)—(12.90) 可以求出 ηc -ηa , O s 和 ρc -ρa . 如果已测知样品非晶密度 ρa , 则样品在某一特定条件下的密度 ρc 亦可算出.作为例子，图 12.38 是聚醚醚酮 （PEEK ）和含联苯聚醚醚酮 (PEBEKK) 共聚物，当 n b =1.0 时的 SAXS 散射强度经消模糊后，散射强度数据按一维电子密度相关函数法处理后得到的电子密度相关函数 K(z)~Z 曲线，表 12.8 是 PEEK —PEBEKK 共聚物样品的聚集态结构参数.图12.38 SAXS 实验测得的PEEKK 相关函数(H.F.Zhang, B.Q.Y an, Z.S.Mo. Macromol.Rapid Commun. 1996,17:117-122)表12.8 PEEK—PEBEKK 共聚物样品的聚集态结构参数表中[η] 为特性粘度；n=N B/(N A+N B), 其中，N A为PEEK 含量；N B为PEBEKK 含量；W c,x 为b由WAXD 测定.图12.39 是尼龙11 在900C 热处理条件下的SAXS 强度曲线. 图中清楚地表明了由自相关三角形求得的d，d，Q 以及长周期L 等.tr图12.39 尼龙11 在900C热处理的SAXS 强度曲线(Q.X.Zhang, Z.S.Mo, et al., Macromolecules, 2000,33:5999-6005)§12.9.2 Vonk 方法299300假如结晶粒子具有各向同性和密度均匀性，散射强度可用 Guinier 方程表达：⎰∞=0220d r i s r r V Di I S I e )e x p ()()(γη（12.92）式中，D 为样品到探测器间的距离；V 0 为样品体积； i e 为 Thomson 散射因子； I 0 为入射 X 射线强度；2η 为在 r=0 处的均方电子密度： 2)(ηηηγrj i r =(12.93)式中，i η, j η 分别表示位于第 i 个, 第 j 个体积元的电子密度，)(r γ 是表征位于 i ，j 两体系元存在于同一相的几率. 式 （12.92）由 Fourier 变换，则有： ⎰⎰∞∞=dss I dsrs s I r )()cos()()(γ (12.94)根据前述，结构参数的变化服从“线性模型”假设并将散射强度 I(s) 通过 Lorentz 修正，即把 I(s) 乘以 s 2, 则式 (12.94) 中的相关函数 )(r γ 化为： ⎰⎰∞∞=22dss I s dsrs s I s r )()cos()()(γ （12.95）V onk 法确定的相关函数 )(x γ~ x 曲线如图 12.40 所示.图 12.40 V onk 法确定的一维电子密度相关函数 )(x γ~x 曲线图中，由緃坐标轴 )(x γ 到 R 距离为 E/3 (点 R 是)(x γ~x 曲线在 X=0 处的切线的最高点)；E 是结晶—非晶过渡层厚度；)(x γ~x 曲线的第一个最大峰值对应的相关距离 x 即为样品的长周301期；P 和 P ' 分别为由点 R 作平行于 )(x γ 轴的直线与 )(minx γ和 1/)(minx γ水平直线的交点；Q 和 Q ' 分别为由过点 R 的 )(x γ~x 曲线切线延长线与 )(minx γ 和 1/)(minx γ 水平直线的交点.按照 V onk 的方法，)(minx γ 与样品的结晶度 W c,x 有下述关系：当 W c,x > 0.5 时， )(m i nx γ= —xc x c W W ,,1- (12.96)当 W c,x < 0.5 时, )(m i nx γ= — xc x c W W ,,-1 （12.97）对于具有交替出现结晶非晶层且相互平行的 n 层样品, 全部 n 层的平均非晶层厚度（A ）和平均结晶层厚度（C ）为：A=E t a - (12.98)C =E t c - (12.99)其中， )1(3,x c a W E PQ -+=；xc c W E Q P t ,3+''=（图 12.41）图 12.41 含有过渡层片层结构的一维电子密度剖面 c ρ 和 a ρ 分别为结晶，非晶电子密度§12.10 距离分布函数若系统是非均匀的，即存在电子密度起伏，那么该系统就应有 X 射线散射发生. 假定该系统具有无规非均匀分布且其粒子形状相同，大小不一, 略去粒间干扰效应和多重散射效应， 根据 X 射线散射强度理论 Debye －Bueche 给出了该体系的散射强度表达式:302⎰∞=024drsr sr r r K s I )sin()()(π＝⎰∞4dr srsr r P )sin()(π (12.100）这里 K(r) 是相关函数，P(r)=K(r)r 2 是距离分布函数. 简约散射角 s =4πθλsin ，r 是某点到散射中心间的距离.为了计算P(r), 将式（12.100）做 Fourier 变换得到:⎰∞=221ds sr sr s I r P )sin()()(π（12.101）式中，I(s) 为经狭缝准直修正后的散射强度. 当 P(r)=0 时的 r 值为粒子的最大尺寸, 记为 D max . 从 P(r) ~ r 曲线可以得出粒间是否存在相互作用. 如果 P(r) ~ r 曲线出现负的极大值，表明粒间有干涉效应；如果无负值出现，则表明粒间无相互作用. P(r) 的负极大值，对应于散射强度曲线的低角部分干涉的存在. P(r) 获得后，则系统的零角散射强度 I(0) , 粒子回转半径 2g R 以及相关长度 l c (它是体系不均匀性的度量) 均可求得：⎰=max )()(D dr r P I 040π （12.102）⎰⎰=maxmax)(/)(D D gdr r P dr r r P R 0222 （12.103）⎰⎰∞∞=02ds s s I sds s I l c )(/)(π（12.104）式中： D max 是系统的最大粒子尺寸，它可由 P (r) ~ r 曲线得到（ 图 12.42 ）.图 12.42 P(r) ~ r 曲线对于大小均一，形状相同的球状粒子体系，其散射强度 I(s)～s 曲线可有多级散射峰出现. 根据这些峰位可以求得均匀球状粒子的半径. 据式 (12.19) 和 (12.75) 可知： 232)()c o s ()s i n (3)(⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=sr sr sr sr Nn I s I e303102030400.00.51.01.52.02.5oP (r )r (A )其峰位（极大值）分别出现在 =sr 0, 5.77, 9.10, 12.33, 15.52, 18.69 等等；由此可得到相应的球形粒子半径 r i . 在这种特定的散射体系下求粒子半径的方法称为顶峰分析法.如果假定所研究体系中粒子分布服从对数正态分布，即：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛--=2ln 2ln ln exp ln 21)(σμσπr r r P (12.105)式中，r 为粒子半径；σ 为正态分布的标准偏差；μ 为正态分布的几何平均值. σ,μ 由下式确定：)ln 6exp(ln 2σμ+=g R (12.106）)ln 5.2exp(ln 2σμ+=p R (12.107) []K s Q K ds s I s s I s ds s I s R s p '='==⎰⎰∞∞→∞πππ838383030)(~)(~)(~)(~ (12.108)以上各式中：R g 为粒子回转半径, )(~s I 为模糊强度，K ' 为 Porod 常数，λθsin 2=s .据式 (12.106) 和（12.107）解出：)/l n (714.1ln ln p g g R R R -=μ (12.109) )/l n (286.0ln 2p g R R =σ (12.110)当求得 R g ，R p 后，μσ, 可知. 将式 (12.109) 和 (12.110) 代入式 (12.105) 可得 P(r) 与 r 的关系曲线. 图 12 .43 是尼龙11 在不同热处理条件下粒子的距离分布函数 P(r ) 与 r 的关系曲线. 由图可见，经热处理后的尼龙11 与淬火样品相比，其粒子分布较宽，且粒径较大.图 12.43 尼龙11 粒子距离分布函数 P(r)~r 曲线（a ）热处理样品；（b ）淬火样品304§12.11 两相体系边界层厚度— Porod 关系§12.11.1 引言Porod 指出, 对于两相边界分明的理想体系, 在散射角较大的散射曲线尾部, 其强度服从(图 12.44 曲线 1 ):p s k s I s =∞→)(lim 4(12.111)式中，p k 为 Porod 常数，是与结构有关的重要参数; I(s) 是经狭缝准直修正的散射强度. Porod 指出, p k 与积分不变量 Q 的关系为：cBA p l Q QV sk 3328πϕϕπ==(12.112)式中，S/V 为单位体积过渡层面积；A ϕ，B ϕ 分别为两相的体积份数；c l 为表示两相不均匀性的特征长度，亦称 Porod 非均匀性长度，是重要的结构参数. 其中，积分不变量 Q 为：Q=⎰∞-=02032)(8)(4B A B A e V I ds s I s ρρϕϕππ (12.113)式中，A ρ 和 B ρ 分别为两相电子密度；V 0 为辐照样品体积.如果采用长狭缝准直系统的散射强度 )(~s I ，其积分不变量为：⎰∞=04ds s I s s Q )(~)(~π 且有： )(2)(~s Q s Q = (12.114)Porod 定律是在两相间界面分明时成立，当两相界面模糊弥散时，Porod 定律不成立；亦即当 S 很大时，)(4s I s ~ 2s 曲线，不再趋于常量 p k , 而是随着 s 增加，)(4s I s ~ 2s 曲线值下降，即出现负偏离 （图 12.44 中曲线2）. 如果体系中存在热密度起伏或畸变，体系也将产生附加散射，尤其是当 S 很大时，影响更为明显，Porod 定律也不成立，此时 )(4s I s ~ 2s 曲线将出现正偏离（图 12.44 中曲线3）.Porod 定律是在 S 很大条件下的散射强度与散射角间的定量关系. 由于尾部散射强度（即 S 很大）低，背底的干扰相对比较大，因此对尾部散射强度的背底校正尤为重要，否则将不能正确地表现 Porod 规律.305图 12.44 )(4s I s ~ 2s 曲线 1. 无偏离 2.负偏离 3.正偏离§12.11.2 Porod 规律的负偏离修正当体系中两相界面不明锐时，即界面模糊，则在图 12.44中，)(4s I s ~ 2s 曲线出现不符合 Porod 规律的负偏离. 对这种负偏离现象，Ruland 进行了修正. 并给出：)4exp()(lim 2224s k s I s p s σπ-=∞→ (12.115)当 s σ 远小于 1 且 ∞→s 时， )41()(2224s k s I s p σπ-≈ (12.116）σ 是两相间过渡层厚度. 以 lnS 4I(S) 对 S 2 作图, 在 S 较大处应获得具有一定斜率的直线, 由直线斜率可求得 σ, 而由直线的截距可得到 p k .Hashimoto 导出了利用模糊散射强度 )(~s I 计算两相间的过渡层为：)4exp()(~lim 222'3s k s I s p s σπ-=∞→ (12.117)当 s σ 远小于 1 且 ∞→s 时， )41()(~222'3s k s I s p σπ-≈ (12.118)σ 大则表明两相界面间的互渗性好, 电子密度差 ∆ρ 下降. 同时从 S 4I(S)～S 2 曲线可知, 直线越接近水平, 则表明两相越接近理想体系, 斜率越大, 两相的过渡层越大, 相间互渗性越好, ∆ρ 越小, l c 也越小 ( 图12.45 ).306图 12.45 S 4I(S) ~ S 2 曲线:§12.11.3 Porod 规律的正偏离修正对图 12.44 中 S 4I(S)～S 2曲线不符合 Porod 规律的正偏离现象，按照 Ruland 和 Vonk 等 的观点，是由于两相中存在畸变，热密度起伏所致. 相间的这种电子密度起伏，在 S 很大时， 由于 I(s) 较小，易于产生扩散的背底效果，造成 Porod 规律的正偏离. Ruland 提出，散射强度应作以下修正：)()()()(lim 2s I s H s I s I B p obs s +=∞→ (12.119)式中，I p (s) 是符合 Porod 规律的散射强度；H 2(s) 是由模糊界面造成的 Porod 规律的负偏离项； I B (s) 是相间电子密度起伏产生的背底散射强度.Vonk 将 I B (s) 以级数表达：11)(nB s b Fl s I += (12.120)式中，Fl 是曲线延长到零角度时的散射强度；b 1 是常数；n 1 取奇整数（这里仅取 n 1=1,3）.Ruland 则将背底散射强度 I B (s) 按下述指数函数近似表达：)exp()(22s b Fl s I B = (12.121) 式中，b 2 是常数.使用式 (12.120) 和式 (12.121) 时，事先应对 I obs (s) 进行拟合，拟合时必须保证足够大的 s 值，在此 s 值下仅存在背底散射强度 I B (s). 得到 I B (s) 后，由式 (12.119) 中，可得经 I B (s) 扣除后的 I p (s). 然而用上述办法必须使测量角度 θ2 （即 s ）很大， 这样在决定 Fl 值和对 I obs (s) 进行拟合时方可得到满意的结果. 实际操作时由于 S 很大时, 散射强度很低，截断的角度 (即s) 的选取人为性较大，易造成误差. 最近有文献报道，对这种偏离 Porod 规律的正偏离现象的修正，采取类似对 Porod 规律的负偏离修正办法，提出对 Porod 规律正偏离现象的修正如下：[]22244ln )(ln s k s I s p s σπ+=∞→ (12.122)或采用模糊散射强度有：[]222'34ln )(~ln s k s I s p s σπ+=∞→ (12.123)307§12.12 两相体系平均切割长度和比表面积的计算§12.12.1 Porod 方法计算两相体系平均切割长度对于通常所研究的聚合物体系, 一般均可视为无规分布的两相体系, 即电子密度为 ρA 的一相分散在电子密度为 ρB 的另一相中间. 假如两相的体积分数分别为 ϕ A和 ϕB . 则 ϕA +ϕB =1, 其均方电子密度差为:()22BA ρρρ-=∆ (12.124)而积分不变量 Q 与均方电子密度差 ∆ρ2有下述关系:⎰=ds s I s Q )(42π=8)(3s I e πV 0ϕA ϕB2ρ∆ (12.113)式中, I(S) 是去模糊后的散射强度; V 0 是被辐照样品的体积. 从式 (12.113) 可知, 如果求得样品的积分不变量 Q, 当已知两相的体积分数 ϕA , ϕ B时, 两相电子密度差 ∆ρ=-ρρAB 便可得到.Porod 指出, 对无规分布的两相体系, 穿过两相区的平均切割长度 c l 为 ( 图 12.46 ):⎰∞=0222k ds s I s l c π/)( (12.125)式中，p k 为 Porod 常数. 因此求平均切割长度的问题就化为如何去获得 Porod 常数 p k . p k 值的计算方法前面已有叙述. 如果采用模糊散射强度 )(~s I ，则 Guinier 给出 c l 为：⎰⎰⎰∞∞∞==0020022dss I s dss I s I V dss sI l e B a c )(~)(~)()(ϕϕρ∆π (12.126)因为， ⎰⎰∞∞=1d s s I d s s sI )(~)(π(12.127)⎰⎰∞∞-221d s s I s d s s I s )(~)( (12.128)所以式 (12.126) 用去模糊校正后的散射强度 I(s) 表示为：308⎰⎰∞∞=02dss I s dss sI l c )()(π(12.129)知道 c l 后，各相的平均切割尺寸分别为:图 12.46 不均匀长度的物理意义A c A l l ϕ/=B c B l l ϕ/= (12.130)§12.12.2 Stein 方法计算两相体系平均切割长度Stein 提出计算两相体系中结晶非晶两相非均匀性分布平均切割长度的另一种计算方法. 对于无规非均匀介质体系，散射强度 I(s):⎰∞=022dr r srsr r k s I )sin()()(γη(12.131)式中，k 为常数；2η 为散射能力(电子密度)的均方涨落. 对于具有不明晰过渡层的体积分数为 B A ϕϕ,两相系统，()⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=⎪⎭⎫⎝⎛--=66222E B A E B A B A ϕϕϕρϕϕϕρρη，其中，E ϕ 为界面过渡相体积分数.)(r γ 为相关函数，其定义见式 (12.93).)(r γ 的物理本质是表示 i,j 两点处在同一相中的几率. 可用下述经验方程表示：)/exp()(c l r r -=γ (12.132)式中，c l 为相关距离，表示体系中两相不均匀性尺度的度量. 将式 (12.132) 代入式 (12.131), 整理后得到：30922232)1()(-+'=c c l s l k s I η(12.133)或写为：[]()222132211)(ccl s lk s I +'=--η(12.134)将 221~)(s s I - 作图，得一直线，此直线的斜率与截距之比，即是 2c l .§12.12.3 比表面积 （S/V ）的计算 1. Porod 方法按积分不变量 Q 的定义，由经狭缝准直校正的散射强度 I(s) 求得积分不变量 Q 后，从而可得到对组分为 B A ϕϕ, 两相体系的 ∆ρ2()2B A ρρ-=，再由 Porod 规律算出 p k 值，则比表面积 S/V :[]()[]20204)(2)(2)(B A epe s V s Ik V s I s I sV S ρρπρπ-=∆=∞→ (12.135)或写为： 1Q k VS p BA ϕπϕ= （12.136）这里，⎰∞==0202212B A e s I V ds s I s s Q ϕϕρ∆π)()()(2. Debye 方法cBA l V Sϕϕ4=(12.137)3. Guinier 方法[][]⎰⎰∞∞→∞∞→==02434dss I s s I s dss I s s I s Vss B A s B A )()()()(~ϕπϕϕϕ (12.138)式中，)(~s I 为实测（模糊）散射强度.3104. 特征函数方法Guinier 曾给出特征函数 )(0r γ 与相关函数 )(r γ 存在下述关系：02)(γργ∆=r (12.139)式中， ⎰∞=022)s i n ()(21)(ds srsr s I s r πγ (12.140)在图 12.47 中给出了尼龙11 在不同热处理条件下的 )(0r γ～r 曲线. 由图中可见，随热处理温度的增加，体系粒子的分布加宽，粒子尺寸增加 .比表面积： 00)(4→⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=r dr r d V s γ (12.141)对多分散两相体系则有：B A r dr r d V s ϕϕγ0)(4→⎥⎦⎤⎢⎣⎡-= (12.142)图 12.47 尼龙11 在不同热处理条件下的 )(0r γ～r 曲线§12.13 分形维数在自然界中存在的各种过程，大部分为非有序，非平衡的不稳过程. 对这些随机的非平衡的非线性过程，采用经典力学、量子力学和相对论是不能解决的. 近些年来，为了较好的解决这些非线性问题，从不同角度发展了多种学说，分形是其中的一种. 聚合物（包括均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共混物）以及凝胶、催化剂、化学沉积和溶解、固化以及多孔材料等，当它们处于某种过程中多具有分形特征. 对某一系统而言，分形的本质是满足标度不变性，亦即它没有特征长度，但存在统计的自相似性. 所谓某系统具有标度不变性是指取该系统的任一局部域，对所取的域进行放大，经放大后会出现原图形的特性. 因此对于分形，将其放大后，其形态、不规则性、复杂程度等各种原来域所具有的特性均不改变. 当然，标度不变性，对于任一具有分形性质的系统而言，均有其相应的实用范围，不在实用范围内，系统也不再具有分形特性. 对于这个范围，一般取下界为其原子尺度，而其上界取为实际客体尺寸. 自相似性则指在所研究的系统中整体与整体间或局部与局部间，均存在某种结构、过程的特性等从不同空间、时间尺度去观察都是相似的. 数学中的 Kohn 曲线就是一个具有自相似性的典型例子（图12.48）. 由图 12.48 可见，按一定规律形成的 Kohn 曲线具有严格的自相似性，称为有规分形；图12.49 是单轴各向异性的二维有限扩散聚集（DLA）生长的无规分形. 在自然界中，图 12.48 三次 Kohn 曲线(a)及其形成的雪花(b)图 12.49 单轴各向异性 DLA 生长聚集如海岸线的分形，聚合物晶体生长过程的分形等，其自相似性不是严格的，仅具有统计意义上的自相似性，这种统计意义上的自相似性称为无规分形. 需注意的是，系统具有自相似性决不是表明该系统具有相同或简单重复的性质. 一般聚合物样品恰恰具有这种表征分形特征的性质. 分形分有表面分形和质量分形. 一个体系所具有的分形特征，可由分形维数 D 表征. 分形维数 D 与所研究体系的结构、特性及其变化有关. 分形维数 D 与欧几里德维数 d 不同，欧几里德维数 d 仅为正整数，在一般空间取为 d＝1，2，3. 可分别对应于线，面，体；如再考虑时间，则可取 d＝4，即四维空间等.表面积为 Ar的多孔系统表面分形符合下述标度律：Ar =Nr2-Ds (12.143)311312这里，N 0 为具有表面分形体系的分形界限特征常数；r 是测量长度；D s 表面分形维数. 采用 SAXS 方法是研究分形的有力手段之一，对于 SAXS 强度为 I(s), 由式（12.143）有：I(s)∝N 0s -α (12.144)S 是散射矢量（s=λθπsin 4）, S D 6-=α. 通常，表面分形 2≤D S <3. 因此，3<4≤α, 但对具有反应催化的表面，其 α>4； 另外，在一些情况下，式（12.144）指数律关系中，指数 α<3, 对这种 不满足表面分形 3<4≤α 关系的情况，则系统具有质量分形特性，即满足：M ＝A M D r - (12.145)或写为： MD Br -=3ρ (12.146)式中，M ，ρ 分别为系统的质量和密度；D M 为质量分形维数； A ，B 为与被测系统质量、密度分布无关的测量长度. 对于质量分形有 0≤D M ≤3， 再联系式（12.144）可知，α＝D M ，即对具有质量分形体系 0≤α≤3. Schmidt 指出，对于畸变系统，当 s >>, 满足 s ξ>>1 条件（这里 ξ 是系统产生散射的特征长度）时，I （S ）正比于散射矢量 S 的负指数幂，此时的散射又称“指数律”散射，即 SAXS 强度 I(s) 与分形有下述关系:I(S)=I 0s -α (12.147)两边取对数，即：s I s I ln )0(ln )(ln α-= (12.148)式中，I(0) 为 0→s 时的散射强度.由式 (12.148) 可知，作 s s I ln ~)(ln 曲线，如果 s s I ln ~)(ln 呈直线，则直线斜率为 α，表明有分形存在，并可确定分形类别及分形维数.对于具有分形行为的多孔体系，SAXS 强度与分形的关系已由 Schmidt 给出. 将式（12.131）化为：I(S)= I e V 0⎰∞-01221rdrsr r S)sin()(γρ∆ϕϕ(12.149)式中，21,ϕϕ 为样品中相 1，相 2 的体积分数；ρ∆ 为两相电子密度差，V 0 为被辐照样品体积. 对于孔界分明的多孔材料且在 r 较小时，式(12.149) 中的相关函数 )(r γ 可以在 r 0 附近展开：313⋅⋅⋅⋅⋅⋅+∂∂+==r rr r r 0)(1)(γγ （12.150）如果我们引入表示第 i 组分中长度为 r 的孔存在于第 j 组分中的几率函数 P ij (r), 则按 )(r γ 定义，)(r γ 可被表示为：P 11(r)=)(21r γϕϕ+P 22(r)=)(12r γϕϕ+ (12.151)由式（12.151）有, ()2111/)()(ϕϕγ-=r P r 故有：[][]⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∂-∂=∂∂=∂-∂=∂∂l rlr r r P rr P rr 222221121111/1)(/)()(ϕϕϕϕϕϕϕγ注意到， AV l 0214ϕϕ=，则上式化为：214)(V A rr ϕϕγ-=∂∂ （12.152）所以式（12.150）化为：⋅⋅⋅⋅⋅⋅+-=02141)(V Ar r ϕϕγ （12.153）将式（12.143）代入到式（12.153）有：213041)(V rN r Dfrϕϕγ--= （12.154）考虑到某系统的分形是在一定范围内存在，为此我们定义其上界为 ξ，当 r>ξ 时，分形不存在. 为此，相关函数 )(r γ 为：)/()()(ξγγγr r r c fr=为简单起见，令 )/exp()/(ξξγr r c -=，则上式为：314)/exp()()(ξγγr r r fr-= （12.155）将式（12.154）和（12.155）代入到式（12.149）有：I(S)=⎰∞---⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆0/0213010212)sin(41rdr sr eV r N SV I r De ξϕϕϕϕρ (12.156)注意到， Gradshleyn 和 Ryzhik 积分：[])(tansin ))(()sin(//ζμζμΓμζμs S dr sr erx 12221----∞-+=⎰式中，)(x Γ为 Γ 函数. 式（12.156）化为：I(S)=[][][]⎭⎬⎫⎩⎨⎧+--Γ-+Γ∆------2/)5(22021102211212)(4)(tan )5(sin )5()(tan 2sin )2(D e s V s D D N s s SV I ξϕϕξξξϕϕρπ (12.157)在 s ∞→ξ, s>>1-ξ 且 D=2 时，式（12.157）有：I(s)=402)(21-∆SN I e ρ表明，当 D=2 时，恰恰是当 S>> 时， I(s)∝4-s 的 Porod 定律关系. 当 D=3 且 s>>1-ξ时，式（12.157）为 0，为得到具有分形条件下的 I(S) 必须将式（12.157）加以修正，即研究 D 3→ 的条件下的 I(s) 值. 注意到:tan []311)(0)(2)(---+-≈ξξπξs s ssin(ξs )-11)(-≈ξs则式（12.157）最后形式为:I(s)=2402101021241)(--⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆s V N V I e ϕϕξϕϕρ (12.158)对于分形维数为 2D ≤<3 且 s>>1-ξ 时, 其质量分形m D 与 I(s) 关系为:315I(s)=[]{}mD m m m m s D D D I ---+Γ)1/(2/)1(sin )1(0π (12.159)表面分形s D 与 I(s) 关系为:I(s)=[])6(02/)1(sin )5(sD s s s s D D I ----Γπ (12.160)式中, I om , I 0s 均为与实验条件和分形结构有关的常数. 将式（12.159）,（12.160）和（12.144）相比可知,对质量分形 3≤=m D α, 对表面分形 s D -=6α, 即 ,3>α 清楚地表明了根据 SAXS 强度测量可以确定体系的分形结构. 同时, 分形维数 D 与粒子回转半径 R g 有下述关系:2/)1(22ξ+=D D R g (12.161)采用分形理论也可以阐明高分子链段 Flory 的自回避无规行走模型与分形维数的关系.§12.14 小角中子散射(SANS)近 20 多年来基于中子源及其特点，线束设备和散射记录装置的改进，中子散射已在凝聚态物质结构研究中得到广泛的应用. 现仅对这一技术作一简要介绍.§12.14.1 中子源及 SANS 原理1. 中子源中子源有下述 5 种:放射性同位素中子源; 加速器中子源; 核裂变反应堆中子源; 带电粒子束裂变和聚变中子源; 等离子体中子源. 核裂变反应堆中子源由于其具有很高的中子强度, 是目前较为理想的中子源, 已广泛应用于不同材料的结构研究中.由原子核裂变反应产生的中子, 一般都具有几兆电子伏特的能量; 通过减速后, 可得到能量为 E=30 meV, 波长为 0.17nm 左右的中子流. 对于在这一能量附近的中子流, 称为热中子; 能量低于热中子的称为冷中子. 通常用于散射实验的中子源是反应堆中子源和加速器中子源, 它们均可提供较高的中子通量.反应堆中子源是基于原子核裂变反应, 由核裂变材料 235U, 冷却剂慢化器和慢化反射器构成; 加速器中子源则是基于核蜕变反应, 藉助于加速器将粒子高度加速, 利用加速粒子的短脉冲轰击靶材料,从而获得中子束.2. SANS 原理316SANS 原理基本上与 SAXS 相同, 只是 SAXS 是样品的核外电子的散射; 而 SANS 由于中子不带电,当中子打击到样品上时, 中子与核外电子几乎不发生作用, 没有散射出现, 而是中子与原子核作用产生的散射. 有鉴于此, 只要将 SAXS 强度表达式中的相干散射振幅转化为核的相干散射振幅, 则 SANS 相干散射强度即可得到.体系中的粒子干涉现象, 都可以通过 SAXS 和 SANS 去描述:∑⋅=ii i 0s )h r i exp(P E E(12.162)这里, E s 和 E 0 分别为散射电场强度和入射电场强度; P i 是第 i 个散射体元的散射能力; i r是第 i个散射体元到参考坐标原点的距离; 散射矢量h 的值， λθsin π4h =. θ 散射角; λ 是波长.SAXS 和 SANS 的主要差别在于式 (12.162) 中的 P i ，对于 SANS P i 是与原子核的性质有关，是原子核的散射；对 SAXS P i 则是与电子密度有关的散射，是核外电子的散射. 由于散射源不同, 造成了对所研究体系结构的不同表征. 众所周知, 氢原子(H)同其它元素比较, 其 X 射线散射能力极差. 相反, 由于中子的散射能力决定于元素的原子核裂变, 与核外电子的变迁无关; 因此, 即便是对 H 原子,它也是中子的较好散射源. 由此可知, 中子散射对不同的同位素(如氢和重氢)其散射能力不同; X 射线散射对不同的同位素其散射能力是相同的. 在 SANS 中, 利用标记方法研究聚合物结构具有重要意义.考虑由原子核和电子壳层磁矩产生的中子散射, 对由 N 个原子造成的弹性散射截面(σ), 在 Born 一级近似下, 单位体积内中子被散射在单位立体角(Ω)中的微分散射截面为:()()()incohcoh d h d d h d d h d ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡=ΩσΩσΩσ (12.163)式中, 相干散射: ()()()∑=-⋅+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΩNj i RR h i WW j i cohji ji eeb b N d h d 1,1σ (12.164)非相干散射: ()∑=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡0νν1νW 2ν,incoh νincohe)π4/σ(CΩd h σd (12.165)r i , r j 分别为 i,j 两原子距参考坐标原点的距离; λθπsin 4=h ，θ 为中子射线散射角，λ为 中子波长; νC 是原子份数; ∑==0ν1νν1C ; 0ν为不同元素的数目; vW e -为 Debye-Waller 因子; b, ν,incoh σ为中子散射相干长和非相干散射截面均有表可查.量子力学已证明, 当整个中子散射截面 ()⎰ΩΩσd d h d N 小于几何截面时, Born 一级近似式(12.163)总是成立的.317如果不考虑非相干散射, 且分子间不存在相互作用, 式 (12.163) 化为:())h (KmP )C 1(C Ωd h σd DD -= (12.166)式中, C D 是标记分子的浓度; K 是对比度因子; m 为聚合度; P （h ） 为聚合物分子形成因子; .()[]∑-=j,i j i2R Rih exp m1)h (P (12.167)R i , R j 分别为 i,j 两原子距参考坐标原点的距离. 当 h 很小时, 式 (12.167) 可近似表达为:)R h 31exp()h (P 2g 2-≈ (12.168)或写为:2g 2R h 311)h (P 1+≈ (12.169)R g 为回转半径.为计算方便, 引进简约散射强度:[])h (mP K )C 1(C /d )h (d )h (J D D =-Ωσ= (12.170)由此可见, 在小角(小h)范围内, 可以测定样品的回转半径 R g . 将 p(h)~h 曲线外延至 0h →, 可以求出样品的表观分子量, 并由此求得控制分子的分离条件. 表 12.9 给出了不同 h 范围内 SANS 可获得的结构信息.表 12.9 中子散射(NS) 在不同 h 值下可求得的结构参数NS 的 h(nm -1) 值范围 结 构 参 数0. 0.05 ~ 0.3 分子量; 回转半径R g ; 分子链分聚效应(SANS 范围)0. 0.3 3 在一个结晶片层中, 聚集结晶基元(stem)的(IANS 范围) 平均数目及其在一个结晶片层中同一分子的结晶基元之间的平均距离含3 ~ 50 结晶基元之间的直接相关函数 (WANS 范围)§12.14.2 SANS 仪图 12.50 是一种 SANS 仪的装置示意图. 由核反应堆通过核裂变产生的连续冷中子流, 经过弯形导管进入单色器, 再通过速度选择器(它可将中子束按不同能量进行分离), 然后再进入可将中子束准直的导管; 中子束再前行进入斩波器(对反应堆中子源它用于产生脉冲中子束; 对加速器中子源则用于给出单色化脉冲中子束), 然后中子束再入射到样品上, 最后将经过样品散射的中子束通过检测多点计数器组成. 改变样品与中子源间距离器.该检测器是由 1cm2正方形分有 4096 个格子的 BF3(L)和样品与检测器间距离(D), 可获得不同的入射线束与散射线束的角度.图 12.50 SANS 仪示意图§12.14.3 SANS 特点与 X 射线散射相比, 小角中子具有下述特征:1. 反应堆或加速器脉冲中子源的能量是连续的, 亦即其波长是连续的. 常用的中子源波长为0.1~1nm 是研究链结构, 相结构等的理想波段. 采用冷中子源时, 其波长为 1nm 左右, 在较小散射角下, 也可获得满意的分辨率, 且可避免多重 Bragg 背景散射, 其 h 值比 X 射线小 10 倍, 应用更广泛. 使用热中子流则可用 0.1nm 左右的波长. 对研究单胞结构, 单链结构等具有重要意义.2. 中子不带电. 由于中子与原子的相互作用是原子核的相互作用; 而 X 射线与原子的相互作用是核外电子的散射作用. 中子散射性质由原子核所决定.3. 中子具有磁性. 中子是研究带有磁性聚合物的形态结构, 磁涨落的有利工具. X 射线是电磁波, 它不能测定具有磁性聚合物的结构.4. 中子对同一元素的不同同位素具有不同的散射长度. 如氢(H)和重氢(氘,D)分别为=-0.37⨯10-12cm, b D=0.66⨯10-12cm. 用标记方法可以研究处于浓溶液中的聚合物链形态结构等.bh5. 中子穿透性强. 这是因为中子对绝大多数材料的吸收小, 即使波长为 0.5 ~ 1.5nm时, 其吸收系数也很小, 所以中子具有较好的波长选择性.6. 利用冷中子能量低, 速度小的特点, 可以研究聚合物的动态结构.§12.14.4 SANS的应用根据 de Broglie 提出的粒子波动方程:318。
小角X射线散射和聚合物表征分析报告
① 准直系统，获得发散度很小的平行光束，分点准 直和线准直。准直系统的狭缝越细越好，准直系 统长度越长越好，这样可获得发散度很小的平行 光束。
② 试样架 ③ 真空室 ④ 接收系统
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 （2）同步辐射
探测器：（1）照相法 （3）位敏探测器
（2）计数管法 （4）成像板法
二、 SAXS分析及其仪器结构
1. 纳米尺寸的微粒子 2. 纳米尺寸的微孔洞 3. 存在某种任意形式的电子云密度起伏 4. 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交替排列形成的 长周期结构 5. 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
2.2 X射线在晶体中衍射的基本原理 射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相等的强制 振动，因此每个原子可作为一个新的X射线源向四周发射波长 和入射线相同的次生X射线。他们波长相同，但强度非常弱。 但在晶体中存在按一定周期重复的大量原子，这些原子产生的 次生X射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差等于波 长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观察到。
（1）针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全 方位的小角散射花样，适用于取向粒子，可避免准直误 差，不适用于定量测定
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散射
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度
的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积分不 变量的计算精度。
1.2.理论基础：
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物 质发现了小角度X射线散射现象。
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用小角x射线散射技术（small-angle X-ray scattering，简称SAXS）是一种非常有用的高分子表征技术，它可以提供高分辨率的结构信息和动力学信息。
在材料科学、生物医学和化学领域，SAXS已经被广泛应用于研究高分子材料的结构特性、相互作用和功能性。
SAXS技术可以用来研究高分子材料的分子结构。
高分子材料的结构与其性能密切相关，而传统的显微镜和X射线衍射技术对于纳米尺度的结构研究有限。
相比之下，SAXS技术具有更高的分辨率和灵敏度，可以提供更详细的分子结构信息。
通过测量散射光子的散射角度和强度，可以确定高分子材料的分子尺寸、形状和排列方式。
这些结构特性对于理解高分子材料的性质和功能至关重要。
SAXS技术还可以用来研究高分子材料的相互作用。
在高分子材料中，分子间的相互作用对于材料的性质和功能起着重要的调控作用。
SAXS技术可以通过测量散射光子的强度和角度随温度、压力或化学环境的变化来研究高分子材料的相互作用。
例如，可以通过SAXS 技术来研究高分子链的自组装行为、高分子与溶剂之间的相互作用以及高分子与其他分子之间的相互作用。
这些相互作用的研究有助于揭示高分子材料的结构演化机制和性质调控原理。
SAXS技术还可以用来研究高分子材料的功能性。
许多高分子材料具有特殊的功能性，如光学、电学、磁学和生物学功能等。
SAXS技术可以通过测量散射光子的强度和角度来研究高分子材料的功能性。
例如，可以利用SAXS技术来研究高分子材料的光学吸收、荧光发射和导电性能。
这些功能性研究有助于设计和优化高分子材料的性能，拓展其应用领域。
小角x射线散射技术在高分子表征中具有广泛的应用前景。
它可以提供高分辨率的结构信息和动力学信息，用于研究高分子材料的分子结构、相互作用和功能性。
通过SAXS技术的应用，我们可以更好地理解高分子材料的性质和功能，为高分子材料的设计和应用提供科学依据。
小角X射线散射
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
X射线衍射和小角X射线散射详解
2d sin n
晶体参数解析
当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体 时，从实验测得掠射角，进而由Bragg方程 求得晶面间距（即晶胞参数）。
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53]
定量分析WAXS数据可得到如下信息：
（i）晶胞参数； （ii）结晶度； （iii）取向度。
WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物
衍射环
弥散环
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54]
WAXS与SAXS工作距离的比较
[Polymer Synthesis and Characterization, p. 179]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
WAXS（XRD）原理
在不同的观测点，从不同的次生源发出的X 线间的光程差通常是不同的。
小角激光光散射法测定不同结晶条件下聚合物球晶尺寸-高分子物理-实验8-08
按下列要求记录实验数据，并计算球晶半径 R 。
No. 激光管电流/mA
曝光时间/s
L/cm
1 2 3
d/cm θm/(°) R /μm
挑选一张拍摄比较清晰，散射强度极大位置明显的底片，测定 d 值，计算球晶平均半径 R 。
如果检偏片和起偏片的偏振方向都是垂直取向（即图 1 中的z轴方向），记作Vν 散射；如果检 偏片水平取向，而起偏片垂直取向，记作Hν 散射。在研究结晶性聚合物的结构形态方面，用得较 多的是Hν 散射。
1
图 2 是聚丙烯球晶的 小角激光光散射图形。
光散射理论，有“模型 法”和“统计法”两种。球晶 是结晶性高聚物中极为普
六、思考题 1．与光学显微镜相比较，用小角激光光散射法研究晶态聚合物的球晶结构有什么优点？ 2．你还知道哪些小角激光光散射法在固体聚合物研究中的应用？ 七、参考文献 1．R. S. Stein, J. Appl. Phys., 1960，31,1873 2．R.S. 斯坦著，,徐懋等译．散射和双折射方法在聚合物织构研究中的应用．北京：科学出版社， 1983 3. 左榘编著．激光散射原理及其在高分子科学中的应用．郑州：河南科学技术出版社，1994
U
=
4πR λ
sin⎜⎛ ⎝
θ 2
⎟⎞ ⎠
2
λ为光在介质中的波长；sinU 定义为正旋积分
∫ sin U = U sin x dx 。 0x
从公式（1）中可以看出，散射强度与球晶的光学各向异性项 (αr − αt )
相关，而与周围介质无关。并且对散射角、方位角有依赖关系，以 sinμcosμ的形式随μ而变化。当μ = 0°、90°、180°、270°时，sinμcosμ = 0，因此，在这四个方位上，散射强度IHν =0；而当μ = 45°、135°、225°、 315° 时，sinμcosμ有极大值，因而散射强度也出现最大值。这就是Hν 散射图之所以呈四叶瓣的原因。
小角x射线散射测取向
小角x射线散射测取向
小角x射线散射测取向（Small-angle X-ray scattering measurement of orientation）是一种通过对物质进行小角度X
射线散射测量来确定其取向的方法。
在这种测量中，X射线入射到样品上，并且根据X射线在样品中的散射模式来确定样
品的取向。
小角x射线散射是一种表征样品结构的技术，它可用于研究各种物质，包括生物分子、聚合物、纳米颗粒等。
当X射线射
入样品时，它会与样品中的原子或分子发生散射，散射模式反映了样品的结构特征。
通过测量散射角度和散射强度，可以获得样品的取向信息。
当样品中存在有序结构时，如晶体或聚合物链的排列，散射模式会显示出方向性。
通过解析散射模式，可以确定样品的取向。
小角x射线散射测取向在材料科学、生物科学和化学等领域具有广泛应用。
它可以用于研究材料的晶体结构、分子取向、纳米颗粒的组织等。
该技术具有非破坏性、无需特殊样品处理、能够提供高分辨率结构信息等优点。
总的来说，小角x射线散射测取向是一种通过分析X射线散
射模式来确定样品取向的技术，可用于研究物质的结构和性质。
它在材料科学、生物科学和化学等领域有着广泛的应用。
X射线衍射和小角X射线散射详解
SAXS及其应用
X射线的散射现象
晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下 被迫强制振动，形成一个新的X射线源发射 次生X射线。
[X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 15]
广角X射线散射（X射线衍射）
如果被照射试样具有周期性结构（结晶）， 则次生X射线会发生干涉现象，该现象被称 为X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD ）。
X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又 被称为广角X射线衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 153]
粉末衍射图
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 156]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
SAXS装置实物俯视图
小角X射线散射简介
样品
散射角： 散射角： 0-4° 由电子密度变化引起的散射
小角X射线散射 小角 射线散射 小角 X射线散射 射线散射(Small-Angle X-ray Scattering)是一种用 是一种用 射线散射 于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。 于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。SAXS能 能 够给出1-100纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体、 纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体、 够给出 纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体 粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。 粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。
SAXS的优势： 的优势： 的优势 a. 研究溶液中的微粒； 研究溶液中的微粒； b. 动态过程研究； 动态过程研究； c. 研究高分子材料； 研究高分子材料； 两相间比内表面和颗粒体积百分 数等参数,而 数等参数 而TEM方法往往很难 方法往往很难 得到这些参量的准确结果,因为 得到这些参量的准确结果 因为 不是全部颗粒都可以由TEM观察 不是全部颗粒都可以由 观察 到,即使在一个视场范围内也有 即使在一个视场范围内也有 未被显示出的颗粒存在； 未被显示出的颗粒存在；
使沿轴向的发散 角在可接受范围内
小角X射线散射 小角 射线散射
透射式小角X射线散射 透射式小角 射线散射 X射线垂直摄入样品表面 射线垂直摄入样品表面
需要足够高的入射强度， 需要足够高的入射强度，样品要尽量 的薄以得到较好的散射强度， 的薄以得到较好的散射强度，可用于 液体分散、凝胶、 液体分散、凝胶、粉末等方面的研究
Nanography
新型小角X射线散射技术简介 新型小角 射线散射技术简介
Nanography 可以得到样品 具有µm量级 具有 量级 SAXS分辨率 分辨率 的实空间图像。 的实空间图像。
小角X射线散射
小角X射线散射方法的特点
制样简单
研究溶液中的微粒时特别方便
电子显微镜方法不能确定 颗粒内部密闭的微孔,如活性 炭中的小孔;而小角X 射线散 射能做到这一点
优势
当研究生物体的微结构时， SAXS可以对活体或动态过程 进行的研究
研究高聚物流态过程， 例如熔体到晶体的转变过程
某些高分子材料可以给出很强 的散射信号，但TEM得不到有效信息
1930 年 ， Krishnamutri 首先观察到 炭粉、炭黑 和各种亚微 观大小微粒 的物质在入 射光束附近 出现连续的 散射。 1939 年 ， Guinier 发表了计算旋转 半径的公式，即 Guinier 公式，确 立了小角X射线 散射理论。 20世纪60年代和 70年代初Ruland 和Perret首先把 热漫散射应用于 高聚物的研究， 提出了用热漫散 射表征有序和无 序态的可能性
溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如 粒子的尺寸和形状等。 ●散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、 合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、 体积分数和比表面积等统计参数。
SAXS的体系分类
(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均 匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构
小角X射线散射的原理及应用
材料工程
李青青
目录
小角X射线散射的概述 小角X射线散射研究对象 小角X射线散射方法的优点
Small Angle X-ray Scattering
小角X射线散射数据处理
小角X射线散射的应用
一、SAXS的概述
1、概念
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度
小角X射线散射
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究； c. 研究高分子材料；
百分数等参数,而TEM方法往往 很难得到这些参量的准确结果, 因为不是全部颗粒都可以由 TEM观察到,即使在一个视场范 围内也有未被显示出的颗粒存 在；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒 g. 小角X射线散射方法制样方便. 内部密闭的微孔，SAXS可以； e. 小角X射线散射可以得到样品 的统计平均信息； f. 小角X射线散射可以准确地确 定两相间比内表面和颗粒体积
第四章 小角X射线散射
课程主要内容
• 小角X射线散射基础理论 • 小角X射线散射研究的几种常见体系 • 小角X射线散射系统简介
X射线物理基础
光源
X射线管——固定靶→转靶（提高8倍） 玻璃X射线管
——灯丝在玻璃熔接时无法准确定位
陶瓷X射线管
——陶瓷可以精确机加工，灯丝位置可准 确定位。
同步辐射X射线
E 2
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。 • 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
Fractal Systems
Characterization of Fractal System
ln[I(h)h-1]
Slope= -
小角X射线散射
当X射线照的试样上，如果试样内部存在纳米尺度的密度 不均匀区域（2-100nm）时，则会在入射X射线束周围 0~4°的小角度范围内出现散射X射线，这种现象称为小角 X射线散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）。
引起小角X射 线散射的几种 主要情况
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
测定共混物界面层厚度的方法中的小角x射线散射法(saxs)原理
测定共混物界面层厚度的方法中的小角x射线散射法(saxs)原理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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二维小角度x射线散射原理
二维小角度x射线散射原理二维小角度X射线散射（SAXS）是一种非常重要的技术，用于研究材料的结构和形态。
SAXS技术基于X射线在物质中的散射现象，可以用来研究所有类型的材料，包括纳米材料、生物分子、棘手的高分子结构等等。
本文将介绍二维小角度X射线散射原理、方法及其应用。
一、SAXS原理SAXS基本上是一种散射技术，利用X射线穿透样品，样品中的分子或原子会将X射线散射成不同方向的有序光点。
在散射过程中，X射线被物体的电子轨道散射，这会导致波长的微小变化，表现为X射线的散射现象。
由于物体的分子或原子排布情况不同，产生的X射线散射图案也不同。
SAXS技术的优点在于它能够探测到小角度的散射，因此可以研究分子之间的距离和分子大小等信息，从而揭示样品的物理结构。
具体来说，SAXS测量的数量是X射线的强度；样品中散射了X射线后，所散射到的X射线的强度与入射X射线的强度之比称为散射强度。
如果对这个散射强度进行连续测量，我们就可以得到一组数据，称为散射曲线。
这个散射曲线提供了样品分子间距离的信息，因此通过对曲线的分析可以探索样品中的物理结构。
二、SAXS方法1.样品制备样品制备是SAXS测量过程中不可避免的一步。
样品必须在成分和形态上稳定，这样才能够得到可靠的散射曲线。
样品应该被制成均匀的薄膜以及液体、固体或粉末的形式，并且任何杂质都需通过滤纸筛选掉。
2.部件要进行SAXS测量，需要使用X射线源、样品台、散射仪，还有放射线探测器等。
因此，这需要使用高端仪器以及一定的射线安全措施。
3.数据处理SAXS测量得到的散射强度数据需要处理才能得到散射曲线。
最常见的方法是使用傅里叶变换算法。
做完这些处理之后可以获得完整的散射曲线信息。
三、SAXS应用1.纳米材料纳米颗粒的大小、形状、分散性和表面化学反应表现、以及它们与溶液的理化相互作用都是非常重要的参数。
SAXS技术是一种用于表征纳米颗粒的可靠方法。
由于纳米材料通常具有非常小的分子间距离，SAXS适用于探测这些粒子之间的结构。
小角X射线散射
3.通过下式计算绝对强度（单位：cm-1）：
溶液试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
is (h) iw (0)
− −
ir ic
(h) (0)
固体试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
iw
is (0)
(h) − ic
(0)
∫ Q =
∞ 0
I
a
(h)h
2
dh
=2π 2 IeV
<η2
>
< η 2 >= φAφB (ρ A − ρB )276.2718Fe4.1
33.0
Ni
24.6
24.1
Cu
21.2
22.0
Zn
23.2
25.3
H2O SiO2(石英)
976 109.5
8307 1018
(CH=CH)n(Lupolen R)
2547
17975
对于铜靶而言，水或有机溶剂的高分子溶液试样厚度约1mm左右；金属（如钢、
黄铜）试样约10µm；聚合物2mm左右。
2.通过下式归一化（即吸收修正）：
（1）Is(h)/μs → is (h)
试样（溶液）
（2）Ir(h)/μr → ir (h)
（溶剂和毛细管）
（3） Iw(h)/μw → iw (h) 取平均值→iw (0) （水和毛细管） （4）Ic (h)/μc → ic(h) 取平均值→ ic (0) （毛细管）
2d sinθ = λ XRD
SAXS
基本原理
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
聚合物共混体系相容性表征与应用
显微镜(EM)和小角激光散射(SAIS)等较为成熟的方法
获得。
1. 小角激光散射法(SAIS )
SAIS主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究，
SAIS所表征的结构单元大小为几十微米至几百纳米，
与聚合物球晶的尺寸相当，是理想的研究聚合物结晶
的有力工具。SALS不仅仪器简单，测试方法方便，散
射图样明显，直观性强，测试结果准确，分辨率较高， 可以定量计算，而且在测试时不破坏试样，能进行实 时检测。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
Fig.3为PBT、PET 各自纯组分的X射线衍射图,仔细分析Fig.2中每个衍射峰的位置可 以发现,PBT/PET共混沉析物的每个衍射峰均可以与PBT、PET的晶面衍射峰相对应, 无新的衍射峰产生。Fig.2中衍射峰和强度的变化由PBT、PET各自衍射图形不同程 度的叠加所致,并不是生成混晶。
单重散射图样，而单重图样并不意味着一定生成了共 晶，还需进一步的证明。
2. 差示扫描量热法(DSC)
利用 DSC 是判断 C/A 共混体系间相行为的一种方
法。 DSC 通过精确测量体系在熔融或结晶过程中的
热流量随温度的变化，能给出 Tm( 熔点 ) 、 Tc( 结晶温 度)、Tg、ac(结晶度)、Hw(半峰宽)等有关结晶的大量 信息，并可对结晶动力学进行研究。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
5.电子显微镜(EM）
在共晶的研究中，根据观察的角度不同，扫描 电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)均有应 用。一张良好的电镜照片可直接观察到共混物的细 微结构。采用不同的染色剂可对饱和烃的共混组分 进行染色观察。
小角散射综述
材料现代测试研究方法小角度散射综述2015年10月摘要综述了小角x射线散射（SAXS)的发展历史及国内外的发展趋势。
SAXS是在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范围内电子对x射线的散射。
通过对散射图形或散射曲线的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸以及它们在空间和时间上的分布等信息。
历史上SAXS发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受x射线强度的限制,曝光时间很长，对于一些弱散射体系如蛋白质溶液、高聚物等就难以测定。
随着同步辐射装置的发展，以同步辐射为光源的小角散射实验站成了SAXS实验的主要基地.尽管SAXS理论和方法还不成熟，但其发展势头强劲。
关键词：小角x射线散射；同步辐射；研究进展1．基础介绍自发现X射线以来，已经发展了多种基于X射线的物质结构分析测试手段,它们被广泛地应用于生产及科研实践中。
在纳米尺度（1～100 nm）上研究物质结构的主要手段之一就是小角X射线散射，或称X射线小角散射（small angle X—ray scattering，SAXS），也有称小角x光散射。
X射线是一种波长介于0．001~10 nm的电磁波.当一束极细的X射线穿过存在着纳米尺寸的电子密度不均匀区的物质时，X 射线将在原光束方向附近的很小角域（一般散射角为3°~5°)散开，其强度一般随着散射角的增大而减小，这个现象称为小角X射线散射（SAXS).由于X射线是同原子中的电子发生交互作用，所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。
根据电磁波散射的反比定律，相对于波长来说(应用于散射及衍射分析的X 射线波长在0.05~0.25 nm之间），散射体的有效尺寸与散射角呈反比关系。
所以，SAXS并不反映物质在原子尺度范围内的结构，而是相应于尺寸在1～100 nm区域内的结构.这样，样品通常就被看成是一个连续介质,用平均密度法和围绕平均密度的起伏来表征。
浅述小角X射线散射
摘要：小角 X 射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域—软凝聚态物质的一个强 有力研究工具。本报告重点论述了小角 X 射线散射在纳米溶胶研究中的应用，主要涉及纳 米粒子粒径及其分布的测定、纳米粒子比表面积计算及界面结构解析、纳米粒子聚集形态 表征等，同时对小角 X 射线散射的部分基础理论及常用研究方法进行了描述。 关键词 小角 X 射线散射 纳米溶胶 界面结构 聚集形态
式中 Ie 为单个电子的散射强度；Ni 为各级别的粒子数目；ni 为各级别单个粒子中的电 子数目； RGi 为各级别粒子的回转半径。首先以 lnI(h)对 h2 作图，在曲线大角区（h2 高值 区）近似直线部分作切线 A’，和纵坐标交于一点，记作 k1；然后将原曲线各点的强度值减 去这条切线相应点所对应的强度值， 得到另一条曲线 B， 再从新曲线的大角区部分作切线 B’， 交纵坐标于一点，记作 k2。这样连续分级做下去，直至最低角度处强度值基本不能再减为 止。根据切线斜率可以分别求出每级粒子的回转半径，然后根据切线的截距与各级粒子相 对分数之间的对应关系式，求出各级粒子的相对分数 Wi。这种分析方法的缺点是较粗糙， 但理论依据比较可靠，得到的结果在一些实际工作中也可以得到满足。 Debye 法则是一种常用于计算介孔材料平均孔径的方法，因为粒子体系与介孔体系可 视为 SAXS 中的互补体系，因此也可用来计算平均粒径[12]。 另外一些学者提出一些方法，不预先设定粒度分布的函数形式，而是通过散射强度的 直接转换，解出分布函数 P(r)。随着计算机技术的迅速发展，特别是相关软件(如 GNOM， GIFT 等)的成功开发， 对散射曲线直接分析求解分布函数 P(r)己被人们广泛采纳并应用于研 究工作中。Jeng 等[13]在研究 CdS 纳米粒子的工作中使用了 Schultz 方法分析散射曲线求解 P(r)，Mori 等[14]利用 TEM 对金纳米粒子进行了初步的观测,通过 SAXS 原位研究了它们在 水溶胶中的尺寸分布，在多分散情况下，采用直接转换法求解分布函数 P(r),从而得到粒径 分布和平均粒径。
小角X射线散射(2014.3.21) 2
1.2 X射线光束
X射线光束具有一定的大小
和分布，其大小受狭缝的限制。
X射线光束不能直接对准探测器！换言之，不能从0°开始测试样 品，应避开光束。
1.3 小角X射线散射仪介绍
﹡仪器外观
型号：SAXSess mc2 产商：奥地利Anton Paar公司
1.4 光路系统（Kratky光学系统）
﹡ 角度范围（2 ）：0.08~40°； ﹡附 件：升温装置：室温～300℃； ﹡线光束、点光束； ﹡ 软件系统：
两相模型
芯－壳模型
无规分布两相体系
★ 研究对象
（1）聚合物（嵌段、支化、共混、掺合、复合物等），如：塑料、
橡胶、纤维、薄膜，高分子溶液、液晶等；
（2）悬浮液、乳液、胶体、聚电解质，如：油漆、墨水、防晒霜、 涂料、金属分散体、血液、食品、药物传输体系等 ；
（3）表面活性剂，如：清洁剂、食品添加剂、营养品素、药品和个
级峰和三级峰是粒子内的一级和二级散射峰。
图3.5 苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物的形变机理示意图
图（a）未拉伸球形微区的排列；图（b）拉伸后，微区间距增大，并伴随不均匀形变，； 图（c）在极限拉伸状态时，基体局部区域V增大并产生微孔。
结论是，伴随试样的形变，聚苯乙烯球粒本身并没有形变，而主要 是球粒之间的聚异戊二烯基体产生了形变，拉大了球粒之间的距离。
（4）粒子与介质之间的界面结构和相分离程度；
（5）分子量、分子链的形态； （6）液晶相类型、聚集的有序度； （7）分形维数；. （8）生物大分子的分子参数（如旋转半径、分子量、粒子体积、水和度以及比表面等） 和形状参数（如截面形状半径、截面积、长度或厚度等），在溶液状态时大分子的构 象和结构等。
可测试分散相随时间、温度、热、电、力、光、化学 条件下的动态变化等。
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用在高分子领域中，准确地表征材料的结构和性能是至关重要的。
其中，小角X射线散射技术因其非侵入性和高灵敏度而成为了一种重要的手段。
小角X射线散射技术可以通过分析样品对于低角度散射光的强度和角度分布，来确定材料的分子结构和形貌等信息。
本文将介绍小角X射线散射技术的基本原理及其在高分子表征中的应用。
一、小角X射线散射技术的基本原理小角X射线散射技术是一种通过照射样品并分析其对射入的X射线的散射光进行分析的技术。
它可以用来探究材料的分子结构和形貌等信息，比如分子尺寸、分子间距、排列方式和分子取向等。
当X射线进入样品后，一部分会被样品中的原子和分子吸收，而另一部分则会散射回来。
在小角X射线散射技术中，我们关注的是低角度散射光，它的强度和散射角度与样品的分子结构和形貌等有关。
经过适当的数学处理，我们可以提取出这些信息并进行分析和解释。
二、小角X射线散射技术在高分子表征中的应用由于高分子样品的结构和形貌较为复杂，传统的表征手段难以得到完整的信息。
而小角X射线散射技术可以准确地反映高分子分子链的空间排列方式，因此被广泛应用于高分子材料的性能和结构表征。
下面列举了小角X射线散射技术在高分子领域中的一些应用：1. 确定高分子分子链的尺寸和排列方式通过小角X射线散射技术可以测量高分子分子链在溶液中的径向分布函数，从而确定分子链的“半径”。
这个“半径”可以用来推算出高分子的分子量、分子量分布、分子量平均跨度等信息。
同时，小角X射线散射技术还可以分析高分子分子链之间的间距和排列方式，进一步了解高分子在空间上的排布。
2. 研究高分子结晶行为小角X射线散射技术可以用来研究高分子在结晶过程中的行为。
通过对样品在不同温度、时间等条件下的散射光进行分析，可以确定高分子结晶温度、结晶速率、晶体大小和晶体取向等信息。
3. 表征薄膜结构和性质小角X射线散射技术还可以用来表征高分子薄膜的结构和性质。
通过研究薄膜表面的分子排布方式以及内部的分子取向和空间排列等信息，可以更好地了解薄膜的性质和应用潜力。
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2018/6/13
一、小角X射线散射概述：
1.1 简介：
小角X射线散射（SAXS）是指当X射线透过试样时，在靠近原 光束2o～5o的小角度范围内发生的散射现象。小角X射线散射是一
种区别于大角X射线（2θ从5o～165o）衍射（ Wide Angle X-ray
Diffraction ，WAXD）的结构分析方法。利用X射线照射样品，相
流检测可用于表面或近表面缺陷的无损检测，也可用于材料分选、厚度 测量以及电导率测定等。
5.渗透检测
由于毛细作用，渗透液渗入到细小的表面开口缺陷中，清除工件表面
的多余渗透液，干燥后施加显像剂，缺陷中的渗透液在毛细现象的作用
下被重新吸附到零件表面上，就形成放大了的缺陷显示。渗透检测主要 用于检测非疏孔性的金属或非金属零部件的表面开口缺陷。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散射
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积分不 变量的计算精度。
其一般多用于定量测定。
胶体分散体系（溶胶、凝胶、表面活性剂等） 生物大分子（蛋白质、核酸） 聚合物溶液，结晶取向聚合物（工业纤维、薄膜），嵌段 聚合物
（5）散射体的自相似性（是否有分形特征）
II.定量分析：
散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、 平均壁厚、散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、 分形维数等。
不均一体系SAXS散射 强度实验曲线是凹面如右 图（a） 在稠密体系中，考虑粒 子间相互干涉对散射的影 响，实验曲线产生极大部 分，如右图（b）和（c）。 有长期结构存在的纤维， 其小角散射强度曲线常数 属于此类型。
射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering,简写为
SAXS ）。
热效应
入射X射线
吸 收 体
透射X射线 散射X射线 相干散射 不相干散射 汤姆逊散射
电子
反冲电子 俄歇电子 光电子
康普顿散射 光电效应
荧光X射线
X射线是一种波长很短（0.05-0.25nm）的电磁波 当一束X射线照射到试样时，可观察到两个过程：
波检测、磁记忆检测技术等在工业上已经成功应用。
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① ② ③ ④ ⑤ ⑥
研究溶液中的微粒，最为简便 研究生物体微结构，研究活体和动态过程 某些高分子材料的散射强度很强 研究高聚物流态过程 确定粒子内部封闭内孔 获得试样内统计平均信息
⑦
⑧
可准确确定两相间比内表面和离子体积百分数等参数
制样方便
测定溶液中高分子的形态和尺寸，测定胶体中胶粒的形状、 粒度及粒度分布，研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中
光束。
② ③ ④
试样架
真空室
接收系统
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 探测器：（1）照相法 （3）位敏探测器
（2）同步辐射 （2）计数管法 （4）成像板法
（1）针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全 方位的小角散射花样，适用于取向粒子，可避免准直误 差，不适用于定量测定
纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交替排列形成的
长周期结构
5.
其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
2.2 X射线在晶体中衍射的基本原理 射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相等的强制
振动，因此每个原子可作为一个新的X射线源向四周发射波长
6.磁粉检测（主要检测工业设备中的铁磁性材料） 铁磁性材料工件被磁化后，由于不连续性的存在，使工件表面和近
表面的磁力线发生局部畸变 而产生漏磁场，吸附施加在工件表面的磁
粉，在合适的光照下形成目视可见的磁痕，从而显示出不连续性的位置、 大小、形状和严重程度。 磁粉检测定义 磁粉检测(Magnetic Particle
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该
射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物 质发现了小角度X射线散射现象。 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º ）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散
微区（分散相、连续相），高分子中空洞和裂纹的形状、
尺寸及其分布。
测定粒子量与相互作用参数 测定晶体空间结构分布 通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取向、厚度与结
晶百分数
研究分子运动和相变
1 .云纹法、红外热像法（只能检测材料表面情况）
云纹法(moire method)又称莫尔纹法，是变形分析的一种模拟方法，由光的
（即电磁辐射或粒子辐射）产生不同的吸收或散射的特性，对被检工件 的质量、尺寸、特性等作出判断。射线检测是检测零件内部缺陷的一种 行之有效的方法，比较常用的是X 射线、γ射线以及中子射线检测方法。
4.涡流检测
利用电磁感应原理，通过测定被检工件内感生涡流的变化来无损评
定导电材料及其工件的某些性能，或发现缺陷的一种无损检测方法。涡
应的散射角2θ小（5o～7o)，即为X射线小角散射。其可用于分析特 大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末 粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。可测量
高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周
期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。
1.2.理论基础：
2.超声波检测
它是由探伤仪发射超声波,被测材料中的缺陷将超声波反射回来, 以反射波的有无及反射波的强弱来判断缺陷的有无及严重程度, 由反射
信号在探伤仪萤光屏上的位置, 来确定缺陷的深度。再把该信号送到图
象处理器进行图象处理, 可得到材料内部缺陷的分布图象。
3.射线检测
射线检测是依据被检工件由于成分、密度、厚度等的不同，对射线
和入射线相同的次生X射线。他们波长相同，但强度非常弱。 但在晶体中存在按一定周期重复的大量原子，这些原子产生的 次生X射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差等于波 长度很小的平行光束，分点准 直和线准直。准直系统的狭缝越细越好，准直系 统长度越长越好，这样可获得发散度很小的平行
9.空气耦合超声兰姆波检测（主要用于复合材料的冲击损伤 缺陷的检测）
在含冲击损伤的层板试样的同一侧激发和接收兰姆波进行扫描检测， 针对冲击损伤区域以互相正交的两个方向进行兰姆波扫查，获得了不同
位置的检测信号。成像结果能够良好的体现出冲击损伤的位置和两个方
向的尺寸大小。 此外，噪声检测、磁弹性检测、工业内窥镜检测、激光全息检测、微
（3）两相界面是否明锐（对Porod定理的负偏离）； （4）每一相内电子密度的均匀性（对Porod定理的正偏离）；
Porod公式：
k是Porod常数,它表明具有明锐界面的散射体在大角区 域的散射强度遵守q−4规则。正偏离反映基体微结构的不 均匀性，表明在基体上存在一定尺寸的微密度起伏，这种 密度起伏不均匀区可能是由于组分不均匀，或者晶化不完 全，存在无定形成分所致，应该对正偏离进行校正，以得 到净的孔散射。
干涉而产生。此法即利用光的机械干涉形成的云纹图进行分析。分为面内和影像 (面外)云纹法两类:根据前者的平行云纹图和转动云纹图可求得应变场;后者已成功 地用于褶皱形式和断裂变形场的分析。
红外热像法是利用红外探测器和光学成像物镜接受被测目标的红外辐射能量分
布图形反映到红外探测器的光敏元件上，从而获得红外热像图，这种热像图与物 体表面的热分布场相对应。通俗地讲红外热像仪就是将物体发出的不可见红外能 量转变为可见的热图像。热图像的上面的不同颜色代表被测物体的不同温度。