x射线小角散射和衍射区别
X射线衍射原理及应用_XRD
X射线 射线
短波长的电磁波
1895年伦琴（Roentgen） 1895年伦琴（Roentgen） 年伦琴
本报告主要包括两部分
X射线衍射 射线衍射
（X－Ray diffraction，XRD） － ， ）
小角X射线散射 小角 射线散射
（Small Angle X-ray Scattering, SAXS)
4.衍射数据的处理－ 4.衍射数据的处理－晶体结构的解析 衍射数据的处理
（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样, 收集衍射数据 收集衍射数据。 （2）指标化衍射图 指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指 指标化衍射图 标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。 （3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出 得出 结构振幅| | 结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数 法及直接法。
解决方法有二个： 解决方法有二个： 1、晶体不动（αo,βo,γo固定）而改变波长，即用白色 射线； 、晶体不动（ 固定）而改变波长，即用白色X射线 射线； 2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变αo,βo,γo。 、波长不变，即用单色 射线 转动晶体，即改变α 射线，
能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分 子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距 离，配合物配位等。
(5) 结构的精修 结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较 粗糙和可能 不完整的，故需要对此初始结构进行完善和 精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用 的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复， 最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各 向异性温度因子及位置占有率等因子。 (6)结构的表达 结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 结构的表达 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
小角X射线散射
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
X射线衍射和小角X射线散射详解
2d sin n
晶体参数解析
当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体 时，从实验测得掠射角，进而由Bragg方程 求得晶面间距（即晶胞参数）。
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53]
定量分析WAXS数据可得到如下信息：
（i）晶胞参数； （ii）结晶度； （iii）取向度。
WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物
衍射环
弥散环
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54]
WAXS与SAXS工作距离的比较
[Polymer Synthesis and Characterization, p. 179]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
WAXS（XRD）原理
在不同的观测点，从不同的次生源发出的X 线间的光程差通常是不同的。
X射线衍射和小角X射线散射详解
SAXS及其应用
X射线的散射现象
晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下 被迫强制振动，形成一个新的X射线源发射 次生X射线。
[X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 15]
广角X射线散射（X射线衍射）
如果被照射试样具有周期性结构（结晶）， 则次生X射线会发生干涉现象，该现象被称 为X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD ）。
X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又 被称为广角X射线衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 153]
粉末衍射图
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 156]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
SAXS装置实物俯视图
小角散射
一、什么是X射线小角散射一种区别于X射线大角（2θ从5 ～165 ）衍射的结构分析方法。
利用X射线照射样品，相应的散射角2θ小（5 ～7 ），即为X射线小角散射。
二、X射线小角散射的用途用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。
对于高分子材料，可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。
三、X射线小角散射的原理小角散射效益来自物质内部1～l00nm量级范围内电子密度的起伏，当一束极细的x射线穿过一超细粉末层时，经粉末颗粒内电子的散射，X射线在原光束附近的极小角域内分散开来，其散射强度分布与粉末粒度及分布密切相关。
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。
由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线(X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般2=<6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X 射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS 。
其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
横坐标是散射峰的位置，纵坐标是散射峰的强度，这一点与XRD是类似的。
纵坐标的绝对数值没有意义，只是表示相对的强度。
而对于横坐标，XRD的位置通常用角度ө或2ө标示，而SAXS的位置是用q 标示的，q一般叫做散射矢量或者散射因子，q与ө有简单的换算关系q = 4πsinө/λ。
在SAXS中由于ө的数值变化范围很小，所以用q标示更方便。
在XRD中，衍射峰对应的ө可以换算出对应的晶面间距，实际上就是样品中一定范围内的周期性长度。
X射线普通衍射和小角度衍射的区别
X射线普通衍射和小角度衍射有何区别概述小角度X射线衍射和普通X射线衍射，这是X射线衍射的两个应用方向。
它们的英文名称分别是Small Angle X-ray Scattering (SAXS，X射线小角度衍射)和Wide Angle X-ray Scattering (WAXS，X射线广角衍射)。
无论中子衍射、电子衍射还是X 射线衍射，其原理都能用布拉格定律来解释，具体的应用场合则因为入射射线的本质和被检测样品的本质不同而有所区别。
从布拉格方程：2dsinq=nl我们可以看到这里有三个变量：入射线经过样品时的光程差D(对于一般晶体材料，主要由面间距d决定；对于胶体颗粒，主要由颗粒电子密度起伏决定)；入射角度q和入射射线的波长l。
电子衍射和普通X射线衍射的区别在于入射线本质不同；普通X射线衍射和小角度X射线衍射在于样品对光程差的贡献不同。
2. X射线衍射与电子衍射要区分小角度X射线衍射和普通X射线衍射，我们可以先考察X射线衍射和电子衍射的区别。
用厄瓦尔德倒易球描述的二者的衍射机理如图1所示。
图1a表明电子波长特别小使得倒易球截得的倒易点阵为二维阵列，而所有参与衍射的晶面与电子束的夹角基本都在2°以内，或者说基本平行。
例如金的晶胞参数为a=0.4078nm，200KV下的电子波长为0.00251nm，计算得金密排面(111)的衍射角q=0.205°。
图1b表明X射线波长与晶体的晶胞尺寸相当，一个衍射角度一般只能激发一个晶面的衍射。
为了让所有晶面参与衍射，就必须让倒易球和倒易点阵相互旋转，从而获得大角度范围的衍射谱图。
3. SAXS与WAXS现在固定X射线波长不变，均为CuKa=0.154nm，设想如果被检测的样品不是粉晶样品，也不是大块单晶(例如单晶衬底和金属)，而是晶胞巨大的无机化合物、高分子乃至生物分子这样的具有胶体尺度的样品，常规X射线衍射能获得怎样的谱图和分析出怎样的结论呢？胶体尺度的样品具有如下两个性质：一是统计上各向同性，二是长程无序。
第四章X射线衍射与散射详解
朱诚身
第四章：X射线衍射与散射
X射线衍射法概述
X射线分析法原理 广角X射线衍射法 多晶X射线衍射在高聚物中的应用 小角X射线散射法 X射线法应用
第一节 X射线衍射法概述
一． X射线的发现 1895年，W．K．Rontgen（1845—1923）发现 了X-Ray。1906年，英国物理学家巴克拉（1874— 1944）确定了不同金属都有自己特征的X-Ray。1912 年，Max ue（劳厄）发现X-Ray在晶体中的干涉现 象。1913年提出布拉格（Bragg）方程，用于晶体结 构分析。不久在20年代即开始应用于聚合物的结构测 定，最大分子确立的基础之一。
二． X射线的性质
1 ．波长范围：0.001~10nm，对高分子有用的是 0.05~0.25nm，最有用的是CuKα线，入=0.1542nm， 与聚合物微晶单胞0.2~2nm相当。
2 . X-Ray的产生 X-射线管效率： E=1.1×10-9 Z V 上面的“E”—效率，“Z”—原子序数，“V” —电压。 电能的0.2%转变为X-Ray，绝大部分变成热，帮阳 极靶须导 热良好，同时水冷。 3 ．连续X-Ray和特征X-Ray （1）连续（白色）X-Ray：由于极大数量的电子射到阳 极时穿透阳极物质深浅程度不同，动能降低多少不一， 产生各种波长的X-Ray。
3.典型聚集态衍射谱图的特征 衍射谱图是记录仪上绘出的衍 射强度（I）与衍射角（2θ）的关 系图。右图中：a 表示晶态试样衍 射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。 同一样品，微晶的择优取向只影响 峰的相对强度。图b为固态非晶试 样散射，呈现为一个（或两个）相 当宽化的“隆峰”。图c与d是半晶 样品的谱图。C有尖锐峰，且被隆 拱起，表明试样中晶态与非晶态 “两相”差别明显；d呈现为隆峰 之上有突出峰，但不尖锐，这表明 试样中晶相很不完整。 四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图
X射线普通衍射和小角度衍射有何区别
2. X射线衍射与电子衍射
要区分小角度X射线衍射和普通X射线衍射，我们可以先考察X射线衍射和电子衍射的区别。用厄瓦尔德倒易球描述的二者的衍射机理如图1所示。图1a表明电子波长特别小使得倒易球截得的倒易点阵为二维阵列，而所有参与衍射的晶面与电子束的夹角基本都在2°以内，或者说基本平行。例如金的晶胞参数为a=0.4078nm，200KV下的电子波长为0.00251nm，计算得金密排面(111)的衍射角q=0.205°。图1b表明X射线波长与晶体的晶胞尺寸相当，一个衍射角度一般只能激发一个晶面的衍射。为了让所有晶面参与衍射，就必须让倒易球和倒易点阵相互旋转，从而获得大角度范围的衍射谱图。
.X射线普通衍射和小角度衍射有何区别
概述
小角度X射线衍射和普通X射线衍射，这是X射线衍射的两个应用方向。它们的英文名称分别是Small Angle X-ray Scattering (SAXS，X射线小角度衍射)和Wide Angle X-ray Scattering (WAXS，X射线广角衍射)。无论中子衍射、电子衍射还是X射线衍射，其原理都能用布拉格定律来解释，具体的应用场合则因为入射射线的本质和被检测样品的本质不同而有所区别。
不知道上述问题这样回答能否差强人意，后文给出SAXS的一点介绍以为参考。
4. 附加内容：SAXS
已经知道当入射角非常小的时候，X射线相干散射变得非常微弱，胶体颗粒对X射线散射可以这样想象：样品中的电子与入射X射线频率发生共振并发出二次相干波，发生小角度散射。
我们先考察单个小颗粒散射现象。假设图2a中的小颗粒内部两个电子具有散射角2q和一个波长的光程差。该颗粒所有电子在2q方向的光程差涵盖任一位相，总体衍射强度将为零。如果减小散射角2q，则各散射波将趋于同位相而互相加强，散射最强将发生在0度，然后按统计规律递减，如图2c中的曲线1所示。
第十四章 掠入射x射线散射
第十四章 聚合物材料掠入射 x 射线衍射§14.1 引言1923 年 Compton 首先报道了当 X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时, 可以出现全反射(亦称镜面反射)现象. 入射 X 射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角 (Grazing incidence angle) c i αα≤ (c α临界角). 由于照射到样品上的入射角 i α 很小, 几乎与样品表面平行， 因此人们也将 X 射线全反射实验称为掠入射衍射(GID)实验. 当 X 射线以临界角 c α 入射到样品上时， 射线穿透样品深度仅为纳米级， 可以测定样品表面的结构信息; 由于常规的 X 射线衍射入射到样品表面的角度较大, 大部分射线透射到样品中的深度也较大, 是 Bragg 反射, 而表面或近表面的 X 射线衍射强度则很弱， 不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用.例如, 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用, 为了使用性能的要求, 这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等. 总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用. 因此，在原子, 分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的. 在此基础上, 对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30 多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用 X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步. X 射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体. 故 X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具. 目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征.将 X 射线全反射与高分辨电子显微镜(HREM)，原子力显微镜(AFM)，扫描隧道显微镜 (STM)，变角光谱椭圆仪(VASE)等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§ 14.2 掠入射衍射几何分类及其特点§ 14.2.1 掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种(图14.1):1. 共面极端非对称衍射(EAD)(图14.1(a))这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg 角，入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.2. 共面掠入射衍射(GID) (图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直， 且也是入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.3. 非共面掠射 Bragg-Laue 衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量 s 与样品表面形成很小角度； 也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射 X 射线非对称衍射. 入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图 14.1 掠入射和出射 X 射线衍射几何(a) EAD X 射线衍射几何(b) GID X 射线衍射几何(c) GBL X 射线衍射几何图中， s f i k k k ,,分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；s是相对于 Bragg 平面的倒易矢量.ϕααα,,,s f i 分别是 s f i k k k ,,s 与表面间夹角；B θ 为 Bragg 角.§ 14.2.2 掠入射衍射特点1. 在掠射衍射几何中，Bragg 衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化. 在 GBL 几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在 EAD 几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大.2. 全反射现象造成 Bragg 衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角 c α，反射强度的极大值位于临界掠射角 c α 附近.3. 当掠入射角 i α 稍大于 c α 时, 改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构.4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等.§ 14.3 掠入射 X 射线衍射仪及实验方法简介§ 14.3.1 掠入射 X 射线衍射仪掠入射 X 射线衍射实验装置与通常 X 射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的 X 射线衍射测量. 掠入射 X 射线衍射实验装置必需具有高的分辨率 (±0.0010) 和良好的准直系统. Philips 公司和 Bruker 公司等都有已商品化的掠入射 X 射线衍射实验装置. 图 14.2 是日本 Rigaku 公司生产的 ATX-G 型掠入射 X 射线衍射仪. ATX-G 带有全反射面内 (XZ 平面)三轴，18 KW 旋转阳极靶，多层镜与 4 晶单色器的高分辨及高准直系统. 在保证掠射条件下，探测器可在 1/4 球面范围内扫描. 该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集..图 14.2 ATX-G 掠入射 X 射线衍射仪图 14.3 是掠入射 X 射线衍射仪光学系统. 它是一种典型的全反射测量 X 射线仪.由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射 X 射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si 单晶，Ge 单晶或切割晶体. 一般采用切割 Ge 晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成. 样品则被置于可控制入射角(i α)和出射角 (f α) 的 X 射线测角仪上. 为降低背底散射和出射 X 射线束的发散度，在探测器前放有狭缝 3 和狭缝 4.图 14.3 掠入射 X 射线衍射仪光学系统§ 14.3.2 掠入射 X 射线衍射实验方法简介在做掠入射 X 射线衍射实验时，为了提高测量厚度 d ，粗糙度 σ 的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上(图14.4)； 样品表面的倾斜可通过转动 R X 和R Y ， 以达到样品表面法线与 Z 轴平行且使样品中心正好处于 χ 旋转轴与 ω 旋转轴交点上. 之后再调节样品位置使其与入射 X 射线对准，这一过程是通过反覆调节 Z 方向和转动 ω (或 θ)角位置，直到样品位置处于入射 X 射线束中心. 样品在这个位置时，仅有一半的入射 X 射线强度被检测到. 然后将探测器的 2θ 角设置在合宜的位置，再进一步调节 Z 方向和 ω，χ 角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成. 然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种,如 LB 膜、电沉积和溶胶 - 凝胶法等;一般常用的方法是: 将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在 Si 或SiO 2 单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.图 14.4 测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜 X 射线镜面反射强度与 Z 方向波矢关系曲线. 图中，)sin (sin ,,f i z f z k k k q z i αα+=-=图 14.5 不同厚度 PEP 反射强度与 q z 关系曲线§ 14.4 掠入射 X 射线衍射基本原理§ 14.4.1 掠入射 X 射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点 r 处的电场强度为 )exp()(0r k i E r E i ⋅=. 该电场强度在介质中的传播特性可按 Helmholtz 方程表示:022=+)()()(r E r n k r E ∆ (14.1)这里，λπ2==k k ，k 是波矢；λ 是辐射线波长；n(r) 是位于 r 处的折射率， 对于均匀介质 n(r) 是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有 N 个原子，谐振频率为 i ω，则 n(r) 为: ∑=--+=N i i i i i f m e N r n 12202221)(ωηωωε (14.2)式中，ω 是入射电磁波频率；e 和 m 分别为电子的电荷和质量；i η 为阻尼因子；i f 为每个原子的电子强迫振动强度, 通常为复数. 对 X 射线, ω>i ω，则式 (14.2) 可简化为:)()()(r i r r n βδ--=1 (14.3) 式中，∑='+=N i i i i A e E f Z A r N r r 12))(()(2)(ρπλδ (14.4) ∑=''=N i i i A e E f A r N r r 12)()(2)(ρπλβ (14.5))(r δ与色散有关；)(r β与吸收有关. 必须指出，除了少数材料(例如PE)在 X 射线吸收边缘外，一般材料的色散项 )(r δ 大于零；N A 为 Avogadro 常数；λ 为 X 射线波长； )(r i ρ 是位于 r 处， 原子量为 A i ，原子序数为 Z i 的第 i 个组分的电子密度；经典电子半径 r e (或称 Thomson 电子散射长) 的数值为: r e =2024mc e πε=2.814⨯10-5(Å)；f ' 和 f '' 是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项 β 值一般要比色散项 δ 值小 2 ~ 3 个数量级；故在计算 折射率 n(r) 时，常把 β(r) 值略去，即式 (14.3) 成为:n(r)=1-δ(r) (14.6)但应当注意，对那些原子序数大的原子，β 的作用不可忽略；同时，随着 X 射线辐射波长的增加，X 射线与样品间的作用也增加，β 的作用亦不可忽略. 在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率 n(r) 成为复数.在掠入射条件下， X 射线由光密介质 (n 1) 入射到光疏介质 (n 2) 时，由于入射角 i α和出射角 f α 都很小，故波矢差i f K K q -=也非常小(图14.6). 当介质为均匀且介质波长远离 X 射线吸收边时，折射率可化为:图14.6 位于 XZ 平面内的电磁波在掠入射角为 i α 条件下，入射波矢 K i ，反射波矢 K f 和折射波矢 K t (图中 t α 为折射角) πλμπρλ4212i r n e --= (14.7)根据光学中的 Snell 定律，由图14.6可知:n 1cos i α=n 2cos t α (14.8)式中，n 1，n 2 是介质 1，2 的折射率. 由于真空或空气的 n 1=1，所以式 (14.8) 化为:cos t α=cos i α/n 2 (14.9) 式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中，若 n 2>1，由式(14.6)知，δ<0，则t α>i α， 此时对任何入射角 i α 的值，都有 t α 与之对应. 反之，如果 n 2<1，即 δ>0，则 t α<i α，由此可以看出，当 i α 小到某一值时，t α0→，则 cos t α=1. 把 t α=0 时对应的 i α 角度称为临界角并以 c α 表示. 上述结果说明，只有在 i α>c α 时，t α>0，有折射发生；当i α≤c α 时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射). 当然，由于吸收作用将有很小的反射损失. 在全反射下，X 射线不能深入到介质中. 全反射是研究薄膜表面结构的重要方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用. 当入射 X 射线同样品表面夹角在 c α 附近时，伴随的 Bragg 衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳米，可以测定样品表面原子排列，称为二维 X 射线散射.由式(14.9)可知，如果t α=0,此时的i α即为t α,则 cos c α=cos i α= n 2=1-δ，所以:c α=πρλδe r =2 (14.10)式(14.10)表明，临界角 c α 与 X 射线波长和介质的电子密度有关. 当介质一定时，c α∝λ.λ 越大，c α 也越大. 表14.1列出了部分材料的某些相关参数值.表 14.1 部分材料的 c ,,αμδρ和e r 值材料 )10(210-cm r e ρ )10(6-δ )(1-cm μ )/( c α真空 0 0 0 0PS(C 8H 8)n 9.5 3.5 4 0.153PMMA(C 5H 8Cl)n 10.6 4.0 7 0.162PVC(C 2H 3Cl)n 12.1 4.6 86 0.174PBrS(C 8H 7Br)n 13.2 5.0 97 0.181Quartz(SiO 2) 18.0-19.7 6.8-7.4 85 0.21-0.22Silicon(Si) 20.0 7.6 141 0.223Nickel(Ni) 72.6 27.4 407 0.424 Gold(Au) 131.5 49.6 4170 0.570表 14.1表明，c α 值很小，通常为一度的十分之几. 对 X 射线而言，δ的量级为 ~ 10-6，可见折射率 n 稍小于 1.当将通用的 PE 样品置于空气中时，由于它的 δ<0，所以它没有 c α 值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用 X 射线研究聚合物薄膜时，入射线的偏振不是主要的，因此偏振效应不予考虑. 对一些小分子材料，由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁矩，在这种情况下，X 射线入射线的偏振不能忽略.§ 14.4.2 反射系数和透射系数设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图14.6).介质 1 (真空)中平面电磁波强度为 )exp()0,,0()(r k i A r E i i ⋅=，以波矢 )sin ,0,(cos i i i k k αα-= ，临界角为 c α 入射到具有折射率为 βδi n --=1 的介质 2 的表面上，在这一条件下产生的反射波强度为 )ex p()0,,0()(r k i B r E f f ⋅=，其中波矢 )sin ,0,(cos i i f k k αα= ;透射波强度为)exp()0,,0()(r k i C r E t t ⋅=，其中波矢 ),,(,,z t x t t k k k 0= . x t k ,，z t k , 可以根据折射定律确定.假定垂直于 XZ 平面在 Y 方向的电磁波呈线性偏振 (S-偏振)，在 Z=0 平面上电磁场的切向分量是连续的, 则反射系数和透射系数分别为: r s =B/A ，t s =C/A. 由 Fresnel 公式有: z t z i zt z i s k k k k r ,,,,+-= (14.11)z t z i zi s k k k t ,,,2+= (14.12)由图14.6可知，i z i k k αsin ,=，t z t nk k αsin ,=，再由式 (14.9)，经过简单运算可得， 2122,)cos (i z t n k k α-=，把上述 z i k ,，z t k , 代入式 (14.11) 和式 (14.12)，略去高阶小量，则有:21221222)(sin sin )(sin sin δααδαα-+--=i i i i s r (14.13) 212)2(sin sin sin 2δααα-+=i i is t (14.14)同理，位于 XZ 平面内，垂直于 Y 方向的电磁波偏振是线性的 (P-偏振)，则其反射系数和透射系数分别为:zt z i zt z i p k k n k k n r ,,2,,2+-= (14.15) z t z i zi p k k n k t ,,2,2+=(14.16)亦即，212212)2(sin sin )21()2(sin sin )21(δααδδααδ-+----=i i i i p r (14.17)2122212)(sin sin )(sin δααδα-+-=i i ip t (14.18)将式 (14.11) 和式 (14.12) 同式 (14.15) 和式 (14.16) 比较可知，X 射线在掠射情况下，n →1，所以 r p =r s ， t p =t s . 本文仅考虑 S-偏振现象.反射波的强度，即 Fresnel 反射率定义为: R f =2r .当 i α 较小时，可以得到 R f 为:R f =22212221)()(p p p p i i +++-αα (14.19)其中，P 1 和P 2 分别为折射角 21ip p t +=α 的实部和虚部:[])()(22222221421c i c i p ααβαα-++-= [])(4)(2122222222c i c i p ααβαα--+-=图 14.7 给出了 Fresnel 反射率 R f 与c i αα关系曲线.图14.7 在不同的 δβ 值下反射率 R f 与 c i αα 关系曲线 (图中采用CuK αX 射线，Si/真空界面， δ=7.56610-⨯，c α=0.220) 图14.7表明，对不同的δβ 值，当固定 δ 时，吸收作用仅在临界角 c α 附近(c i αα→1)，才有明显的作用；当 i α>c α 时， R f 值迅速下降. 由式 (14.19) 可知，当 i α>3c α 时，R f 可以简化为:R f ≈42)(ic αα (14.20)材料的反射率是重要的物理参数，由式 (14.19) 和式 (14.20) 可知，通过改变入射 X 射线波长或改变入射角 i α，这两种方法均可测得材料的 R f 值. 同时亦可知道，当 i α 很大时，R f ∝4-i α，这表明 R f 4i α→ 常值，与第十二章所述 Porod 定律相比可知，由于i α∝k i ，因此对于明锐的相界面，在较大 k 值下，小角散射强度 I(S)∝k –4.实际上，由于界面存在粗糙度，并非理想光滑，反射率 R f 随 i α 增大，其下降速度比 4-i α 关系更快些.图14.8是 Fresnel 透射率 T f =2t~ ciαα关系曲线. 从图中可以看出, 当i α≈c α时，对不同的δβ值下，T f 达到最大值. 同 β=0 (无吸收)情况相比，随着吸收 (β)增加，T f 值稍偏向小 c α 方法移动. 这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致. 当 i α 较大时，T f →1, 此时入射波较容易的进入到介质中. 在i α~ c α 处，瞬逝波(波在 Z 方向的传播按指数衰减进行，透射到样品表面下的深度极小，X 射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算:T f =cαβ214+(14.21)图 14.8 不同的 δβ 值下透射率 T f 与 c i αα 关系曲线(图中采用CuK α X 射线，Si/真空界面，δ=7.56610-⨯，c α=0.220，小图为 ciαα~ 1 情况)§ 14.4.3 X 射线穿透深度通常，由于吸收效应，入射 X 射线波在进入到样品中后，会不断衰减，将入射 X 射线强度衰减为原来强度的 1/e 时，X 射线达到的深度，定义为穿透深度. 由式(14.19)知，具有复数形式的折射角为: 21ip p t +=α，在介质表面下 (Z ≤0)，电场强度 t E的数值为:[])exp()(exp 21,kzp kzp x k i C E E x i t t -==(14.22)当i α≤c α时，p 2 很大，由式 (14.22) 可知，电场强度 E t 急速下降，波的传播按指数衰减进行 (又称瞬逝波)，此波波矢与介质表面几乎平行，其穿透深度 Λ 为:[]2122222242---+-=)()(c i c i ααβααπλΛ (14.23)式 (14.23) 说明，穿透深度 Λ 随掠入射角 i α 改变，因此测定不同深度的结构，可以通过调整 i α 来达到. 当 i α→0 时，ρππαλΛe c r 4120==(14.24) 可见此时穿透深度 0Λ 与 λ 无关. 对大多数材料 0Λ ~ 5nm. 从 0Λ 值也进一步说明，当入射 X 射线角度很小时，散射主要发自于靠近样品表面. 利用这一性质可以探测材料的表面结构. 图14.9表明，当c iαα>1 时，此时 X 射线仅受材料的吸收影响，穿透深度迅速增加. 理论上当 β=0，即无吸收作用时，具有无限大的穿透深度 Λ.图 14.9 在不同的 δβ 值下穿透深度 Λ 与 ciαα 关系曲线(图中采用CuK αX 射线，Si/真空界面，δ=7.56610-⨯，c α=0.220)从式 (14.23) 可以导出，最大穿透深度 Λmax :Λmax =βλ4=μπ(14.25) 对大多数材料，在 i α=2π时，Λmax ~ 104-105Å.§ 14.5 多层膜系统§ 14.5.1 双层膜系统实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求，因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要. 对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及. 图 14.10 是双界面结构衍射几何图.图 14.10 双层界面结构衍射几何图将处于真空(或空气)的薄膜样品(介质1)置于衬底(介质2)之上.由图14.10可知，如果以 r 0,1 表示真空与样品间的反射系数；以 r 1,2 表示样品与衬底间的反射系数；d 为样品厚度.在此条件下的反射系数为: )2exp(1)2exp(,12,11,0,12,11,0d ik r r d ik r r r z z s ++==)exp()exp()(,,,,,,,d ik r r d ik r r r z z 12110121021102121+-+(14.26)由此可进一步得到反射率 R 0,z 为:R(k 0,z )=[][])2exp(Re 21)2exp(Re 2,12,11,022,11,0,12,11,022,121,02d ik r rr r d ik r r r r r zz s ++++=(14.27)取其实部:R(k 0,z )=)cos()cos(,,,,,,,,,,d k r r r r d k r r r r z z 121102212101211022121022122++++ (14.28)作为例子，图 14.11(a) 是厚度为 50nm ，置于光滑平整 Si 单晶片上的氘化聚苯乙烯(d-PS) 理想薄膜，它的反射率 R 与波矢 k z 关系曲线. 由图中可以看出，在 k 0,z >k c (临界波矢)后，由于薄膜厚度引起的一系列很明显的振动波. 根据波的宽度 z k ,0∆ 可以求得样品的厚度，即 zk d ,0∆=π(cm). 图中 z k ,0∆=6.28310-⨯，所以，≈d 50nm.图 14.11(b) 则给出了 40z z k k R ,)( 与 z k ,0 的关系曲线. 由图中可以看出，全部振动波的 4,0)(z z k k R 的平均值对 z k ,0 是一常数(图中虚线所示). 进一步验证了 4,0)(z z k k R → 常数这一结论.图 14.11(a) 置于 Si 单晶衬底上 d-PS 的 R(k 0，z ) ~ k z 关系曲线图 14.11(b) 4,0)(zz k k R ~ z k 的关系曲线 § 14.5.2 多层膜系统对于具有 n 层薄膜样品，令第 n+1 层是半无限长衬底，最上层为真空(或空气)，设第 j 层的折射率为 j j j i n βδ--=1，厚度为 d j (j=1，2，…n)，掠入射角 i α，反射角为 f α (图 14.12). 在这种多层膜结构中，每个界面用一个变换矩阵表征，将代表 n 个界面的变换矩阵相乘，则可求出反射率. Parratt 给出了具有 n 个界面的 X 射线反射率递推公式:()112112121221++⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=+++++++j j j j j j j j j i j j j r R r R d n i R ,,,,,cos exp αλπ (14.29)式中，1+j j r , 是 Fresnel 反射系数；2,1++j j R 是 1,+j j R 的下一层的反射率. 整个递推计算过程由衬底和第 n 层薄膜开始，逐渐一层一层往上推算，直到得到真空(或空气)/样品界面，图 14.12 多层膜掠入射几何获得 R 1,2 值为止. 应注意, 因为衬底为无限厚，故 R n ，n+1=0. 由 R R =22,1 给出样品表面总的反射强度.图 14.13 是置于 Si 单晶片上的厚度 d=80nm 的 PS 的计算结果. 整个计算中采用 λ=0.154nm ，i S δ=7.56610-⨯，401=Si Si δβ，PS δ= 3.5610-⨯，2001=PS PS δβ，由于最顶层是真空介质, 当入射角很小时, 其临界角 PS c ,α=PS δ2=0.150，Si c ,α=Si δ2=0.220.由图中可以看出，当掠入射角 Si c i ,αα> 时，反射率 R 按指数4)2(ic αα 迅速降低. 反射率 R 对2i α曲线中存在Bragg 衍射峰, 由 Bragg 衍射峰的位置可以确定多层膜的平均厚度.存在于 Bragg 衍射峰之间,宽度很窄的衰减振动条纹是真空/PS 和 PS/Si 单晶界面相互间干涉形成,称为 Kiessig 干涉条纹.由 Kiessig 干涉条纹的振动周期i α∆可以求得多层膜总的厚度, 即 ()i z 2/q /2d α∆λ≈∆π=,这里i z k q αsin 2=.图 14.13 反射率R ~ i α 振动条纹曲线 (PS/Si 界面)§ 14.6. 粗糙度前面所有对单层或多层膜的反射率，反射系数等的处理都视膜表面，衬底表面以及其间的界面为理想光滑平整，没有厚度起伏存在，界面是理想明锐的，即在数学上将由第 j 层到第 j+1 层的折射率 n j+1 作为常数. 然而，实际上表面和界面均存在厚度起伏，是粗糙的. 由于电子密度的连续改变，导致折射率也是连续的变化. 界面粗糙度分为两种:其一是几何粗糙度,本章仅讨论这种情况下的界面粗糙度;其二是由化学组成造成的界面粗糙度.表面(或界面)厚度起伏有两种情况，一种是表面(或界面)厚度起伏曲率与聚合物的相干长度 c l 相比较小，但从一个厚度的起伏到另一个厚度起伏，其平均长度比 c l 大；另一种情况恰好与上述情况相反，与聚合物相干长度 c l 相比，表面(或界面)存在较大曲率的厚度起伏(图14.14)，在 c l 的长度上可出现几个厚度起伏. 很明显，对于上述两种具有不同厚度起伏的表面(或界面)，表面(或界面)上密度的变化亦不同. 对第一种情况(a) (b)图 14.14 具有厚度起伏曲率较小的波浪形表面(a)具有厚度起伏曲率较大的粗糙表面(b)下，表面(或界面)各点的入射角 i α 不同，正如图 14.14(a) 所示. 由于表面存在较小的曲率，尽管如此, 1α，2α 也是不同的，但均在其平均i α值附近摆动. 这种条件下(粗糙度变化不明显)的表面对入射线造成的影响，类似于入射线照射到平板上的发散效应 (图14.14(a)下方). 表面法线方向密度改变是急剧的，存在不连续。
小角X射线散射
3.通过下式计算绝对强度（单位：cm-1）：
溶液试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
is (h) iw (0)
− −
ir ic
(h) (0)
固体试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
iw
is (0)
(h) − ic
(0)
∫ Q =
∞ 0
I
a
(h)h
2
dh
=2π 2 IeV
<η2
>
< η 2 >= φAφB (ρ A − ρB )276.2718Fe4.1
33.0
Ni
24.6
24.1
Cu
21.2
22.0
Zn
23.2
25.3
H2O SiO2(石英)
976 109.5
8307 1018
(CH=CH)n(Lupolen R)
2547
17975
对于铜靶而言，水或有机溶剂的高分子溶液试样厚度约1mm左右；金属（如钢、
黄铜）试样约10µm；聚合物2mm左右。
2.通过下式归一化（即吸收修正）：
（1）Is(h)/μs → is (h)
试样（溶液）
（2）Ir(h)/μr → ir (h)
（溶剂和毛细管）
（3） Iw(h)/μw → iw (h) 取平均值→iw (0) （水和毛细管） （4）Ic (h)/μc → ic(h) 取平均值→ ic (0) （毛细管）
2d sinθ = λ XRD
SAXS
基本原理
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
X射线普通衍射和小角度衍射有何区别
X射线普通衍射和小角度衍射有何区别1. 概述小角度X射线衍射和普通X射线衍射，这是X射线衍射的两个应用方向。
它们的英文名称分别是Small Angle X-ray Scattering (SAXS，X射线小角度衍射)和Wide Angle X-ray Scattering (W AXS，X射线广角衍射)。
无论中子衍射、电子衍射还是X射线衍射，其原理都能用布拉格定律来解释，具体的应用场合则因为入射射线的本质和被检测样品的本质不同而有所区别。
从布拉格方程：2dsinq=nl我们可以看到这里有三个变量：入射线经过样品时的光程差D(对于一般晶体材料，主要由面间距d决定；对于胶体颗粒，主要由颗粒电子密度起伏决定)；入射角度q和入射射线的波长l。
电子衍射和普通X射线衍射的区别在于入射线本质不同；普通X射线衍射和小角度X射线衍射在于样品对光程差的贡献不同。
2. X射线衍射与电子衍射要区分小角度X射线衍射和普通X射线衍射，我们可以先考察X射线衍射和电子衍射的区别。
用厄瓦尔德倒易球描述的二者的衍射机理如图1所示。
图1a表明电子波长特别小使得倒易球截得的倒易点阵为二维阵列，而所有参与衍射的晶面与电子束的夹角基本都在2°以内，或者说基本平行。
例如金的晶胞参数为a=0.4078nm，200KV下的电子波长为0.00251nm，计算得金密排面(111)的衍射角q=0.205°。
图1b表明X射线波长与晶体的晶胞尺寸相当，一个衍射角度一般只能激发一个晶面的衍射。
为了让所有晶面参与衍射，就必须让倒易球和倒易点阵相互旋转，从而获得大角度范围的衍射谱图。
3. SAXS与W AXS现在固定X射线波长不变，均为CuKa=0.154nm，设想如果被检测的样品不是粉晶样品，也不是大块单晶(例如单晶衬底和金属)，而是晶胞巨大的无机化合物、高分子乃至生物分子这样的具有胶体尺度的样品，常规X射线衍射能获得怎样的谱图和分析出怎样的结论呢？胶体尺度的样品具有如下两个性质：一是统计上各向同性，二是长程无序。
XRD及其晶体结构的相关知识
XRD及其晶体结构的相关知识X射线荧光衍射：利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。
按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。
当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。
较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。
根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。
X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。
激发单元的作用是产生初级X射线。
它由高压发生器和X光管组成。
后者功率较大，用水和油同时冷却。
色散单元的作用是分出想要波长的X射线。
它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。
通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。
探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。
记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。
通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。
X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。
X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。
能量色散用脉冲幅度分析器。
探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。
X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。
前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。
对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。
后者的X射线探测的几何效率可提高2~3数量级，灵敏度高。
可以对能量范围很宽的X 射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。
X射线小角散射
SEM、TEM与SAXS的比较
SEM、TEM的优势： I. 稳定性，操作性好，普 及度高； II. 可以直接观察颗粒的形 状和尺寸； III. 可以观察微小区域内的 介观结构； IV. 可以区别不同本质的颗 粒。
SAXS的优势： I. 研究溶液中的微粒； II. 进行活体或动态过程研究； III. 研究高分子材料； IV. 电子显微镜方法不能确定颗粒 内部密闭的微孔，SAXS可以； V. SAXS可以得到样品的统计平均 信息； VI. 小角X射线散射可以准确地确定 两相间比内表面和颗粒体积百 分数等参数,而TEM方法往往很 难得到这些参量的准确结果； VII. SAXS制样方便.
样品X轴Y轴控制台
纳米星有18位自动进样器，可以进行样品 的自动进样，实现多个样品的连续测量，样品 架具有 XY 自动平移功能，可进行样品的 SAXS 面扫描功能，4 位参考样品自动转换器，固体 样品架，液体样品架，液体样品装样装置，高 温样品台( 室温至300℃，系统由SAXS 设备用 计算机控制，温度控制和测量程序必须能同步 进行) 。
样品的制备
不同样品的制备方法
样品到探测器的距离对分辨率的影响
q：散射矢量，即倒易空间的扫描范围； （ps：晶体对X射线的衍射被称为倒易空间） Rmax：该系统在真实空间达到的最大分辨率。
探测器
Hi—Star二维实时探测器
• Hi-Star 是一款具有单光 子计数能力的，无噪实时 二维探测器，测量速度快， 数据可靠性大，探测灵敏 度高，对弱信号很敏感， 适合小角散射分析测量。 • 短时测量( 典型的从几 分钟到几小时) ，同时也 可测大范围的2θ 角。 • 可进行扫描SAXS 成像。
SAXS定量分析——回转半径
回转半径可作为表示散射体大小的 统计尺度，适用于任意形状散射体，是 SAXS 中的一个重要参数。回转半径与具 体形状几何体的特征长度之间的换算关 系可查有关文献。
9.X射线衍射和散射
1 高聚物的物相分析
1）晶态和非晶态结构研究
分析聚合物是否结晶
非晶态聚合物：X射线衍射为漫 散射的“晕环”，钝峰 晶态聚合物：尖锐峰表明存在结 晶。 既不尖锐也不弥散的“突出峰”显 示有结晶存在，但很不完善。
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a 晶态试样衍射 b固态非晶散射
c与d是半晶样品的谱图。 c表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显。 d表明试样中晶相很不完整
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2）识别晶体类型
结晶性聚合物在不同结晶条件下可形成不同 晶型，晶系及晶胞参数不同。 结晶类型识别办法是：
将待定试样谱图与已知晶型谱图比较。看试样谱 图中是否出现已知晶型的各衍射峰。
如聚丙烯α、β、γ、δ四种晶型，它们对聚丙 烯材料的性能影响不同。
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聚丙烯α、β型晶体
（a）含α型晶体的IPP 衍射图 （b）含β型晶体的IPP 衍射图 （c）鉴定的IPP X射线衍射图
Θ －（入射X射线与原子平面间夹角）布拉格角
Β －纯衍射线增宽(用弧度表示) K －常数，称为晶体形状因子
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4 取向度的研究
取向常常指分子链与某个参考方向或平面平行的 程度。 分类：晶区链取向，非晶区取向；折叠链取向， 伸直链取向等。 晶区分子链方向一般被定为晶体c轴方向。 用X射线衍射法测得结晶高聚物晶区c轴，实际上 也就直接或间接地表明了晶区分子链取向。 而非晶区、或非晶态高聚物材料中的分子链趋向 则需用其他手段测定。
2/˚
c与d是半晶样品的谱图。C有尖锐峰，且被隆拱起， 表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显； d呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，这表明试 24 样中晶相很不完整。
小角X射线散射-个人观点
1：小角X射线散射（Small Angle X-Ray Scattering, SAXS）是研究纳米尺度微结构的重要手段。
根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构，或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。
这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等。
适用的样品可以是气体、液体、固体。
由于X射线具有穿透性，SAXS信号是样品表面和内部众多散射体的统计结果。
相对于其它纳米尺度分析表征手段，如SEM、TEM、AFM而言，SAXS具有结果有统计性、测试快速、无损分析、制样简单、适用范围广等优点。
对于各向同性体系分析起来没多大困难，但是需要进行各种校正，不校正结果会较差。
对于择优取向体系SAXS分析起来还是一个世界性难题。
两千零几年本.zhu有一篇文章就专门提到这个问题，说择优取向体系计算得到的结果非常不可靠，所以他干脆不分析，stribeck也提出同样的问题，他说：“在面对各向异性体系的时候我们就像科学家在1931年面对各向同性体系时一样。
”现在很多人在做SAXS都只是在做小角度的衍射分析，也就是低角度衍射峰位置的分析，而不是真正的散射分析。
可以这么说，散射普遍存在，衍射只在满足布拉格方程时才出现。
可以参考以下书籍孟昭富. 小角X射线散射理论及应用. 1995.O Glatter OK. Small angle x-ray scattering. 1982.小角X射线散射——理论、测试、计算及应用，朱育平，2008Small angle scattering of X-ray, A.Guinier G.Fournet,1955Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Sciencestructure analysis by small angle x-ray and neutron scattering，19872：个人观点，不确切一：1）广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction,简称WAXD）测试范围（2θ）：5~100O以上。
X射线小角度衍射
二.SAXS的研究对象及特点
1.SAXS的研究对象
（1）散射体是明确定义的粒子，如大分子或分散物质中 细小颗粒，包括聚合物溶液，生物大分子，催化剂中 的空洞等。 SAXS可以给出明确定义的几何参数，如粒子的尺寸， 形状等。 （2）散射体中存在的亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮 液、乳胶、胶状溶液、纤维、聚合物等。 SAXS得到的是微区尺寸和形状、非均匀长度、体积 分数和比表面积等参数。
4.国内现状
• 我国同步辐射建设相对较晚,现已在大陆建成三个同步辐 射中心(北京、合肥和上海) 。但它属于高能物理的一个 副产物,同步辐射每年只对外开放2 到3 月。合肥国家同 步辐射实验室经过一期和二期建设,现已建成14条线站, 全时对用户开放。上海光源的建设成功,标志着我国已经 进入国际先进同步辐射俱乐部,并已在2009年5月开始对 用户开放。 •
4 取向和变形
结合电镜分析，可用SAXS研究苯乙烯与异戊二烯共 聚物的形变机理，结果表明伴随试样的形变，聚苯乙烯 球粒本身并没有发生形变，而主要是球粒之间的聚异戊 二烯基体产生了形变，拉大了球粒之间的距离。也可利 用WAXD和SAXS研究1，4-顺式聚丁二烯的取向结晶及热塑 弹性体的微区和链段形变行为。另外，可以利用SAXS理 论中描述的Guiner定律、Porod定律、相关函数等定量表 征银纹质的直径、尺寸分布、银纹质之间的距离等，研 究银纹在不同应力、不同温度、不同溶剂时的微观结构 和形态，以及银纹随时间生长的动力学过程。
Small Angle X-ray Scattering,简称SAXS. 一般而言，把2θ大于5°的散射称为广角X射 线衍射（WAXS），把把2θ小于5°的散射称小角X 射线衍射（ SAXS）
2.发展历史
• 自20世纪30年代发现小角X射线散射现象 以来,它已成为材料几何结构表征的有效 手段之一。 • 历史上,SAXS发展缓慢,主要是因为小角相 机的装配操作麻烦,还受X射线强度的限制, 曝光时间(特别是稀溶液)很长。 • 20世纪70年代以后,随着同步辐射(SR)装 置的建立,以同步辐射为X射线源的小角散 射(SR-SAXS)平台成了小角X射线散射实验 的主要基地。
X射线小角度衍射
(Small Angle X-ray Scattering)
王文超 材料加工工程06研
内容概要
一、SAXS的概述 二、SAXS的研究对象及特点 三、SAXS工作原理 四、SAXS的实物举例 五、SAXS技术应用举例
一、SAXS的概述
1.概念 当X射线照到试样上,如果试样内部存在 纳米尺寸的密度不均匀区(1-100nm),则会在 入射X射线束周围2-5°的小角度范围内出现 散射X射线.称为X射线小角度散射,英文为
• SAXS对试样的适用范围较宽,可以是液体、固体、晶体、 非晶体或它们之间的混合体,也可以是包留物和多孔性材 料等。 • SAXS可以研究高聚物的动态过程,如熔体到晶体的转变过 程。 • 当研究生物体的微结构时,SAXS可以对活体或动态过程进 行研究。 • SAXS可以得到试样内统计平均信息。 • 试样制备简单,在SAXS 测试中一般不被破坏,而且还可反 复使用或供其它测量使用。
Small Angle X-ray Scattering,简称SAXS.
Hale Waihona Puke 2.发展历史• 自20世纪30年代发现小角X射线散射现象 以来,它已成为材料几何结构表征的有效 手段之一。 • 历史上,SAXS发展缓慢,主要是因为小角相 机的装配操作麻烦,还受X射线强度的限制, 曝光时间(特别是稀溶液)很长。 • 20世纪70年代以后,随着同步辐射(SR)装 置的建立,以同步辐射为X射线源的小角散 射(SR-SAXS)平台成了小角X射线散射实验 的主要基地。
3.国外的现状
• 目前,世界上大约有22个国家(和地区)建有(或 将建)60余个同步辐射装置,它们大都分布在发 达国家,如美国、法国、英国、德国、意大利、 俄罗斯、日本等。 • 特点:强度高、光源稳定、发散度小、光斑小、 分辨率高、自动化程度高,可调的能量、相机 长度和样品环境,能进行时间分辨测量、小角 散射广角衍射同时测量(有些实验站还能进行 超小角散射、异常小角散射测量) ,并配有高 效数据处理软件,科学和产业化需求旺盛。
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小角x射线衍射缩写是SAXD，小角x射线散射的缩写是SAXS，二者的原理还是有很大的区别的。
衍射对应的是周期性结构引起的相干，而散射对应的是电子密度的波动。
小角X射线衍射：
X-射线照射到晶体上发生相干散射(存在位相关系)的物理现象叫衍射，即使发生在低角度也是衍射。
例如，某相的d值为31.5A，相应衍射角为2.80°(Cu-Kα)，如果该相有很高的结晶度，31.5A峰还是十分尖锐的。
薄膜也能产生取决于薄膜厚度与薄膜微观结构的、集中在小角范围内的X射线衍射。
在这些情况下，样品的小角X射线散射强度主要来自样品的衍射，称之为小角X射线衍射。
对这类样品，人们关心的是其最大的d值或者是薄膜厚度与结构，必须研究其小角X 射线衍射。
小角衍射，一般应用于测定超大晶面间距或薄膜厚度以及薄膜的微观周期结构、周期排列的孔分布等问题;
小角X射线散射：
X-射线照射到超细粉末颗粒(粒径小于几百埃，不管其是晶体还是非晶体)也会发生相干散射现象，也发生在低角度区。
但是在实验方法、由微细颗粒产生的相干散射图的特征与上述的由超大晶面间距或薄膜产生的小角X射线衍射图的特征完全不同。
这就是小角X射线散射。
小角散射则是应用于测定超细粉体或疏松多孔材料孔分布的有关性质。
小角散射得到的结构信息有两类，一个是微颗粒信息，一个是长周期信息。
与原子尺度和小分子晶体点阵相比较，可以认为这些是结构的“大尺度”信息。
因此小角散射方法主要有这两方面的应用：一个是测量微颗粒形状、大小及其分布，另一个是测量样品长周期，并通过衍射强度分析，进行有关的结构分析。