小角x射线散射原理与应用
小角X射线散射(2014.3.21) 2
谢 谢
样品要求
（4）纤维试样 对于纤维状试样，应尽可能地剪碎，如同粉末试样那样进行制备。如 果观察取向状态的结构变化，应把纤维梳理整齐，以伸直状态夹在试样架 中，也可用火棉胶固定纤维的伸直状态。 （5）颗粒状试样 对于无法碾磨的粗颗粒状试样是比较麻烦的。一个方法是将颗粒尽可 能切割成相同厚度的薄片，然后整齐地平铺在胶带上；另一个方法是将颗 粒熔融或溶解，制成片状试样，但前提是不能破坏试样原有的结构。 （6）液体试样 溶液试样须注入毛细管中测试。制备溶液时，要注意溶质在溶剂中完全 溶解，即无沉淀，溶质与溶剂的电子密度差应尽可能大。
两相模型
芯－壳模型
无规分布两相体系
★ 研究对象
（1）聚合物（嵌段、支化、共混、掺合、复合物等），如：塑料、
橡胶、纤维、薄膜，高分子溶液、液晶等；
（2）悬浮液、乳液、胶体、聚电解质，如：油漆、墨水、防晒霜、 涂料、金属分散体、血液、食品、药物传输体系等 ；
（3）表面活性剂，如：清洁剂、食品添加剂、营养品素、药品和个
四. 样 品 要 求
总体要求：对于聚合物样品，无论是块状、薄膜，还是粉末和纤维， 样品为20（长）5（宽） 1mm左右（厚）。 （1）块状试样 块状试样，如果太厚，光束无法透过，因此必须减薄。对于合金试样，
其最佳厚度为几～几十m，适合用同步辐射测试。
（2）薄膜试样 如薄膜试样厚度不够，可以用几片相同的试样叠加在一起测试。 （3）粉末试样 粉末试样应研磨成无颗粒感。测试时，需用铝箔（在此称作载体）等 包裹。也可把粉末均匀搅伴在火棉胶中，制成合适厚度的片状试样（火 棉胶基本上无散射贡献）。
人护理用品等； （4）其它：介孔材料、纳米材料等、合金、催化剂等；
（5）生物大分子：如：蛋白质、核酸、病毒、多肽等。
X射线衍射原理及应用XRD
多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；
(1) 单色X射线源; (2) 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源
以不同? 角对试样进行扫描；
应用
Bragg 方程： 2d sin? = n?
将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：
(6)结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
单晶衍射分析法 5.分析方法
多晶粉末衍射分析法
单晶衍射分析法
single crystal diffraction analysis
空间衍射方向 S（? 、? 、?）必满足四个方程 :
样品测试
固体试样：块状、片状和纤维状等 液体试样：采用毛细管容器测量
试样大小：只要大于入射光束的截面积即可 试样的最佳厚度为：dopt＝1/? , ? 为线吸收系数。
SAXS强度数据的处理
（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂、荧光、样品容 器和仪器电压波动等
（2）样品的吸收系数：消除试样厚度不同对散射强度的 影响
这种干涉可分成两大类
a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结 构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。
测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小
b、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X射线也会 产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。
测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布
2、系统消光
晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移 面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部 分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光 。
结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数
X射线衍射和小角X射线散射详解
2d sin n
晶体参数解析
当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体 时，从实验测得掠射角，进而由Bragg方程 求得晶面间距（即晶胞参数）。
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53]
定量分析WAXS数据可得到如下信息：
（i）晶胞参数； （ii）结晶度； （iii）取向度。
WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物
衍射环
弥散环
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54]
WAXS与SAXS工作距离的比较
[Polymer Synthesis and Characterization, p. 179]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
WAXS（XRD）原理
在不同的观测点，从不同的次生源发出的X 线间的光程差通常是不同的。
小角x射线散射原理与应用
•
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。
• 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
•
•ln[I(h)h1]
Fractal Systems
•Slope=
•ln h
•Characterization of Fractal System
For mass fractal, where • 0<<3,
• it holds,that • Dm =
For surface fractal,where 3< <4
It holds, that Ds＝6 -
•
SURFACE FRACTALS Different DS
•
PHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEIN
•
Characterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXS
•Experimental SAXS curves from LDL below
the phase transition • The peak maximum at large distances for native LDL was rmax 20.2±0.4 nm, which corresponds to the
•Intensity (counts)
•log I(q)
•
Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticles
X-ray power: 2kW (CuKα), exposure-time: 1000 s
•Background-subtracted raw-data •Guinier-Plot
小角散射
一、什么是X射线小角散射一种区别于X射线大角（2θ从5 ～165 ）衍射的结构分析方法。
利用X射线照射样品，相应的散射角2θ小（5 ～7 ），即为X射线小角散射。
二、X射线小角散射的用途用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。
对于高分子材料，可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。
三、X射线小角散射的原理小角散射效益来自物质内部1～l00nm量级范围内电子密度的起伏，当一束极细的x射线穿过一超细粉末层时，经粉末颗粒内电子的散射，X射线在原光束附近的极小角域内分散开来，其散射强度分布与粉末粒度及分布密切相关。
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。
由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线(X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般2=<6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X 射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS 。
其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
横坐标是散射峰的位置，纵坐标是散射峰的强度，这一点与XRD是类似的。
纵坐标的绝对数值没有意义，只是表示相对的强度。
而对于横坐标，XRD的位置通常用角度ө或2ө标示，而SAXS的位置是用q 标示的，q一般叫做散射矢量或者散射因子，q与ө有简单的换算关系q = 4πsinө/λ。
在SAXS中由于ө的数值变化范围很小，所以用q标示更方便。
在XRD中，衍射峰对应的ө可以换算出对应的晶面间距，实际上就是样品中一定范围内的周期性长度。
小角X射线散射
小角X射线散射方法的特点
制样简单
研究溶液中的微粒时特别方便
电子显微镜方法不能确定 颗粒内部密闭的微孔,如活性 炭中的小孔;而小角X 射线散 射能做到这一点
优势
当研究生物体的微结构时， SAXS可以对活体或动态过程 进行的研究
研究高聚物流态过程， 例如熔体到晶体的转变过程
某些高分子材料可以给出很强 的散射信号，但TEM得不到有效信息
1930 年 ， Krishnamutri 首先观察到 炭粉、炭黑 和各种亚微 观大小微粒 的物质在入 射光束附近 出现连续的 散射。 1939 年 ， Guinier 发表了计算旋转 半径的公式，即 Guinier 公式，确 立了小角X射线 散射理论。 20世纪60年代和 70年代初Ruland 和Perret首先把 热漫散射应用于 高聚物的研究， 提出了用热漫散 射表征有序和无 序态的可能性
溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如 粒子的尺寸和形状等。 ●散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、 合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、 体积分数和比表面积等统计参数。
SAXS的体系分类
(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均 匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构
小角X射线散射的原理及应用
材料工程
李青青
目录
小角X射线散射的概述 小角X射线散射研究对象 小角X射线散射方法的优点
Small Angle X-ray Scattering
小角X射线散射数据处理
小角X射线散射的应用
一、SAXS的概述
1、概念
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度
最新小角X射线散射简介
粒都可以由TEM观察到,即使在一个视场范围内也有未被显示出的颗
粒存在；
______________________________ ____________________
小角X射线散射
当X射线照的试样上，如果试样内部存在纳米尺度 的密度不均匀区域（2-100nm）时，则会在入射X 射线束周围0~4°的小角度范围内出现散射X射线， 这种现象称为小角X射线散射（Small Angle Xray Scattering，SAXS）。
小角X射线散射新技术简介
HI-STAR 二维探测器
•使用二维探测器避免 了零维和一维探测器 在数据采集时产生的 数据误差并除去了对 样品限制性初始假定 的必要。
•在样品颗粒不对称或 表现有择优取向的情 况下分析样品
•HI-STAR探测器是一 种真正意义上的具有 光子计数能力的无噪 实时二维探测器
______________________________ ____________________
SAXS的优势：
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究；
c. 研究高分子材料；
d. 电子显微镜方法不能确定颗粒内部密闭的微孔，SAXS可以；
e. 小角X射线散射可以得到样品的统计平均信息；
f. 小角X射线散射可以准确地确定两相间比内表面和颗粒体积百分数等
参数,而TEM方法往往很难得到这些参量的准确结果,因为不是全部颗
准直系统
小角X射线散射
传统的准直系统主要有：
四狭缝准直系统
针孔准直系统
Kratky 狭缝准直系统
无限长准直系统 等
但是为了使X射线的发散度减小，平行度增加， 通常令狭缝尽量的小，然而这样却使通量降低， 散射信息减弱，给小角X射线散射带来困难。
x射线小角度散射法原理
x射线小角度散射法原理引言：x射线小角度散射法是一种常用的材料表面结构分析方法。
它通过测量材料中x射线的散射角度和强度，来推断出材料中原子的分布和排列方式。
这种技术在材料科学、物理学、生物学等领域中有着广泛的应用，为我们深入了解物质的微观结构提供了重要手段。
一、x射线的基本原理x射线是一种能量很高、波长很短的电磁波，它具有穿透力强的特点。
当x射线入射到物质表面时，一部分射线会被物质散射出去，这就是散射现象。
散射的射线会带走一部分能量，从而使得入射射线的强度减弱。
二、小角度散射的原理x射线小角度散射是指入射射线与散射射线之间的夹角较小的散射现象。
当入射射线与散射射线的夹角较小时，散射角度也较小，因此散射射线的强度会随着散射角度的增大而减小。
三、分析原子分布的方法通过测量入射射线和散射射线的强度以及夹角，可以推断出材料中原子的分布和排列方式。
当原子具有有序排列时，散射射线会出现明显的干涉现象，形成衍射图样。
通过衍射图样的分析，可以确定原子的间距和排列方式。
四、应用领域x射线小角度散射法在材料科学中有着广泛的应用。
例如，它可以用来研究材料的晶体结构、表面形貌以及孔隙结构等。
在生物学领域，它可以用来研究生物大分子的结构和功能。
此外，x射线小角度散射法还可以用来研究液体中的微观结构以及胶体颗粒的分散状态等。
结论：x射线小角度散射法是一种非常重要的材料表面结构分析方法，它通过测量散射射线的强度和角度来推断出材料中原子的分布和排列方式。
这种方法在材料科学、物理学、生物学等领域中有着广泛的应用，为我们深入了解物质的微观结构提供了重要手段。
通过不断的研究和发展，相信x射线小角度散射法将为我们揭示更多未知的奥秘。
小角XRD原理与应用
Xrays
SAX
WAX
为什么是电子云密度分布?
电场强度E 带电粒子
带电粒子的散射强度正比于带电 粒子的加速度。对一个原子而言：
2
带电粒子所受作用力： F=Eq=ma a=E*q/m
me mp Ie = = = 18402 = 3.39×106 2 m Ip q 2 E e mp
粒子及其互补体系的SAXS分析
定性分析： 定性分析： (1)体系电子密度的均匀性(不均匀才有散射) (1)体系电子密度的均匀性(不均匀才有散射)； 体系电子密度的均匀性 (2)散射体的分散性(单分散或多分散， Guinier图判定) (2)散射体的分散性(单分散或多分散，由Guinier图判定)； 散射体的分散性 图判定 (3)两相界面是否明锐(对Porod或Debye定理的负偏离)； (3)两相界面是否明锐( Porod或Debye定理的负偏离) 两相界面是否明锐 定理的负偏离 (4)每一相内电子密度的均匀性( Porod或Debye定理的正偏离) (4)每一相内电子密度的均匀性(对Porod或Debye定理的正偏离) 每一相内电子密度的均匀性 定理的正偏离 (5)散射体的自相似性(是否有分形特征) (5)散射体的自相似性(是否有分形特征)。 散射体的自相似性 定量分析： 定量分析： 散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚、 散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚、 散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数等。 散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数等。
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
5
10
h [nm ]
15 r [nm]
20
25
小角X射线散射
3.通过下式计算绝对强度（单位：cm-1）：
溶液试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
is (h) iw (0)
− −
ir ic
(h) (0)
固体试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
iw
is (0)
(h) − ic
(0)
∫ Q =
∞ 0
I
a
(h)h
2
dh
=2π 2 IeV
<η2
>
< η 2 >= φAφB (ρ A − ρB )276.2718Fe4.1
33.0
Ni
24.6
24.1
Cu
21.2
22.0
Zn
23.2
25.3
H2O SiO2(石英)
976 109.5
8307 1018
(CH=CH)n(Lupolen R)
2547
17975
对于铜靶而言，水或有机溶剂的高分子溶液试样厚度约1mm左右；金属（如钢、
黄铜）试样约10µm；聚合物2mm左右。
2.通过下式归一化（即吸收修正）：
（1）Is(h)/μs → is (h)
试样（溶液）
（2）Ir(h)/μr → ir (h)
（溶剂和毛细管）
（3） Iw(h)/μw → iw (h) 取平均值→iw (0) （水和毛细管） （4）Ic (h)/μc → ic(h) 取平均值→ ic (0) （毛细管）
2d sinθ = λ XRD
SAXS
基本原理
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
小角XRD原理与应用
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
5
10
h [nm ]
15 r [nm]
20
25
• • •
The peak maximum at large distances for native LDL was rmax 20.2±0.4 nm, which corresponds to the electron density autocorrelation of the phospholipid headgroups and protein moiety. Broadening of maximum peak for LDL control without significant difference in rmax value indicate formation of LDL aggregates during incubation. Increase in rmax value (∆r=1.3±0.6 nm) and broadening of peak maximum for LDL-DOT indicate slightly increase in the maximum particle diameter and formation of LDL aggregates.
SAX与WAX的区别 SAX与WAX的区别
Bragg equation：
sin =λ/ 2d θ
Small – Angle : Supramolecular Envelope
Small θ Large θ
Wide - Angle – Atomic/Molecular Lattice Large d Small d
Characterisation of the LDL-MOT drug complexes with SAXS LDL-
浅述小角X射线散射
摘要：小角 X 射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域—软凝聚态物质的一个强 有力研究工具。本报告重点论述了小角 X 射线散射在纳米溶胶研究中的应用，主要涉及纳 米粒子粒径及其分布的测定、纳米粒子比表面积计算及界面结构解析、纳米粒子聚集形态 表征等，同时对小角 X 射线散射的部分基础理论及常用研究方法进行了描述。 关键词 小角 X 射线散射 纳米溶胶 界面结构 聚集形态
式中 Ie 为单个电子的散射强度；Ni 为各级别的粒子数目；ni 为各级别单个粒子中的电 子数目； RGi 为各级别粒子的回转半径。首先以 lnI(h)对 h2 作图，在曲线大角区（h2 高值 区）近似直线部分作切线 A’，和纵坐标交于一点，记作 k1；然后将原曲线各点的强度值减 去这条切线相应点所对应的强度值， 得到另一条曲线 B， 再从新曲线的大角区部分作切线 B’， 交纵坐标于一点，记作 k2。这样连续分级做下去，直至最低角度处强度值基本不能再减为 止。根据切线斜率可以分别求出每级粒子的回转半径，然后根据切线的截距与各级粒子相 对分数之间的对应关系式，求出各级粒子的相对分数 Wi。这种分析方法的缺点是较粗糙， 但理论依据比较可靠，得到的结果在一些实际工作中也可以得到满足。 Debye 法则是一种常用于计算介孔材料平均孔径的方法，因为粒子体系与介孔体系可 视为 SAXS 中的互补体系，因此也可用来计算平均粒径[12]。 另外一些学者提出一些方法，不预先设定粒度分布的函数形式，而是通过散射强度的 直接转换，解出分布函数 P(r)。随着计算机技术的迅速发展，特别是相关软件(如 GNOM， GIFT 等)的成功开发， 对散射曲线直接分析求解分布函数 P(r)己被人们广泛采纳并应用于研 究工作中。Jeng 等[13]在研究 CdS 纳米粒子的工作中使用了 Schultz 方法分析散射曲线求解 P(r)，Mori 等[14]利用 TEM 对金纳米粒子进行了初步的观测,通过 SAXS 原位研究了它们在 水溶胶中的尺寸分布，在多分散情况下，采用直接转换法求解分布函数 P(r),从而得到粒径 分布和平均粒径。
小角X射线散射-个人观点
1：小角X射线散射（Small Angle X-Ray Scattering, SAXS）是研究纳米尺度微结构的重要手段。
根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构，或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。
这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等。
适用的样品可以是气体、液体、固体。
由于X射线具有穿透性，SAXS信号是样品表面和内部众多散射体的统计结果。
相对于其它纳米尺度分析表征手段，如SEM、TEM、AFM而言，SAXS具有结果有统计性、测试快速、无损分析、制样简单、适用范围广等优点。
对于各向同性体系分析起来没多大困难，但是需要进行各种校正，不校正结果会较差。
对于择优取向体系SAXS分析起来还是一个世界性难题。
两千零几年本.zhu有一篇文章就专门提到这个问题，说择优取向体系计算得到的结果非常不可靠，所以他干脆不分析，stribeck也提出同样的问题，他说：“在面对各向异性体系的时候我们就像科学家在1931年面对各向同性体系时一样。
”现在很多人在做SAXS都只是在做小角度的衍射分析，也就是低角度衍射峰位置的分析，而不是真正的散射分析。
可以这么说，散射普遍存在，衍射只在满足布拉格方程时才出现。
可以参考以下书籍孟昭富. 小角X射线散射理论及应用. 1995.O Glatter OK. Small angle x-ray scattering. 1982.小角X射线散射——理论、测试、计算及应用，朱育平，2008Small angle scattering of X-ray, A.Guinier G.Fournet,1955Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Sciencestructure analysis by small angle x-ray and neutron scattering，19872：个人观点，不确切一：1）广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction,简称WAXD）测试范围（2θ）：5~100O以上。
X射线小角度衍射
二.SAXS的研究对象及特点
1.SAXS的研究对象
（1）散射体是明确定义的粒子，如大分子或分散物质中 细小颗粒，包括聚合物溶液，生物大分子，催化剂中 的空洞等。 SAXS可以给出明确定义的几何参数，如粒子的尺寸， 形状等。 （2）散射体中存在的亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮 液、乳胶、胶状溶液、纤维、聚合物等。 SAXS得到的是微区尺寸和形状、非均匀长度、体积 分数和比表面积等参数。
4.国内现状
• 我国同步辐射建设相对较晚,现已在大陆建成三个同步辐 射中心(北京、合肥和上海) 。但它属于高能物理的一个 副产物,同步辐射每年只对外开放2 到3 月。合肥国家同 步辐射实验室经过一期和二期建设,现已建成14条线站, 全时对用户开放。上海光源的建设成功,标志着我国已经 进入国际先进同步辐射俱乐部,并已在2009年5月开始对 用户开放。 •
4 取向和变形
结合电镜分析，可用SAXS研究苯乙烯与异戊二烯共 聚物的形变机理，结果表明伴随试样的形变，聚苯乙烯 球粒本身并没有发生形变，而主要是球粒之间的聚异戊 二烯基体产生了形变，拉大了球粒之间的距离。也可利 用WAXD和SAXS研究1，4-顺式聚丁二烯的取向结晶及热塑 弹性体的微区和链段形变行为。另外，可以利用SAXS理 论中描述的Guiner定律、Porod定律、相关函数等定量表 征银纹质的直径、尺寸分布、银纹质之间的距离等，研 究银纹在不同应力、不同温度、不同溶剂时的微观结构 和形态，以及银纹随时间生长的动力学过程。
Small Angle X-ray Scattering,简称SAXS. 一般而言，把2θ大于5°的散射称为广角X射 线衍射（WAXS），把把2θ小于5°的散射称小角X 射线衍射（ SAXS）
2.发展历史
• 自20世纪30年代发现小角X射线散射现象 以来,它已成为材料几何结构表征的有效 手段之一。 • 历史上,SAXS发展缓慢,主要是因为小角相 机的装配操作麻烦,还受X射线强度的限制, 曝光时间(特别是稀溶液)很长。 • 20世纪70年代以后,随着同步辐射(SR)装 置的建立,以同步辐射为X射线源的小角散 射(SR-SAXS)平台成了小角X射线散射实验 的主要基地。
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用
小角x射线散射技术在高分子表征中的应用在高分子领域中，准确地表征材料的结构和性能是至关重要的。
其中，小角X射线散射技术因其非侵入性和高灵敏度而成为了一种重要的手段。
小角X射线散射技术可以通过分析样品对于低角度散射光的强度和角度分布，来确定材料的分子结构和形貌等信息。
本文将介绍小角X射线散射技术的基本原理及其在高分子表征中的应用。
一、小角X射线散射技术的基本原理小角X射线散射技术是一种通过照射样品并分析其对射入的X射线的散射光进行分析的技术。
它可以用来探究材料的分子结构和形貌等信息，比如分子尺寸、分子间距、排列方式和分子取向等。
当X射线进入样品后，一部分会被样品中的原子和分子吸收，而另一部分则会散射回来。
在小角X射线散射技术中，我们关注的是低角度散射光，它的强度和散射角度与样品的分子结构和形貌等有关。
经过适当的数学处理，我们可以提取出这些信息并进行分析和解释。
二、小角X射线散射技术在高分子表征中的应用由于高分子样品的结构和形貌较为复杂，传统的表征手段难以得到完整的信息。
而小角X射线散射技术可以准确地反映高分子分子链的空间排列方式，因此被广泛应用于高分子材料的性能和结构表征。
下面列举了小角X射线散射技术在高分子领域中的一些应用：1. 确定高分子分子链的尺寸和排列方式通过小角X射线散射技术可以测量高分子分子链在溶液中的径向分布函数，从而确定分子链的“半径”。
这个“半径”可以用来推算出高分子的分子量、分子量分布、分子量平均跨度等信息。
同时，小角X射线散射技术还可以分析高分子分子链之间的间距和排列方式，进一步了解高分子在空间上的排布。
2. 研究高分子结晶行为小角X射线散射技术可以用来研究高分子在结晶过程中的行为。
通过对样品在不同温度、时间等条件下的散射光进行分析，可以确定高分子结晶温度、结晶速率、晶体大小和晶体取向等信息。
3. 表征薄膜结构和性质小角X射线散射技术还可以用来表征高分子薄膜的结构和性质。
通过研究薄膜表面的分子排布方式以及内部的分子取向和空间排列等信息，可以更好地了解薄膜的性质和应用潜力。
小角X射线散射技术在材料研究中的应用
综述
小角 Ｘ射线散射技术在材料研究中的应用
左 婷 婷 ，宋 西 平
（北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 １０００８３）
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｔｕｄｙ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
小角 Ｘ 射线散射（ＳＡＸＳ）是指当 Ｘ 射线透过试 样时，在 靠 近 原 光 束 ２°～５°的 小 角 度 范 围 内 发 生 的 散 射 现 象 。 早 在 １９３０ 年 ，Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ就 观 察 到 炭 粉、炭黑和各种亚微观大小 的 微 粒 在 Ｘ 射 线 透 射 光 附近出现连续散射 现 象 。 ［１］ 此 后，１９３２ 年，Ｍａｒｋ 通 过观察纤维素 以 及 Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ和 Ｗａｒｒｅｎ 观 察 胶 体 粉末证实了 Ｘ 射线在小角 区 域 的 散 射 现 象，并 由 此 引发了 人 们 对 小 角 Ｘ 射 线 散 射 的 关 注 和 兴 趣。 １９３８年后，Ｋｒａｔｋｙ，Ｇｕｉｎｉｅｒ，Ｄｅｂｙｅ以及 Ｐｏｒｏｄ等 相 继建立和发展了 ＳＡＸＳ理论。到２０世纪６０年代末 和７０年代初，Ｒｕｌａｎｄ 和 Ｐｅｒｒｅｒ把 热 漫 散 射 用 于 高 聚物 。 ［２］ 近年来，小角 Ｘ 射 线 散 射 被 越 来 越 多 地 应
电子数；Ｒｇ 为旋 转 半 径，即 粒 子 中 各 个 电 子 与 其 质 量重心的均方根距离：
Ｒｇ
＝
［Σｋｆｋｒｋ２ ］１／２ Σｋｆｋ
同步加速器小角x射线散射的原理以及应用
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掠入射saxs原理
掠入射小角X射线散射（GISAXS）是一种材料表征技术，主要用于研究薄膜、纳米粒子、表面和界面等材料的形状、尺寸、取向和粗糙度等特性。
GISAXS属于散射技术的一种，与常规X射线衍射（XRD）相比，它采用了非常小的入射角度，通常小于1度。
原理上，GISAXS利用了X射线与样品相互作用时发生的散射现象。
当X射线以极小的角度入射到样品表面时，散射强度与样品的微观结构有关。
由于入射角度很小，X射线主要与样品表面的层或近表面区域相互作用，因此可以获得表面或界面附近区域的信息。
具体来说，GISAXS实验中，X射线源发出的X射线经样品散射后，由探测器接收散射信号。
由于X射线的入射角度很小，散射信号主要来自于样品表面附近的区域。
通过测量不同散射角度的散射强度，可以得到样品微观结构的详细信息。
GISAXS技术具有以下特点：
1. 贯穿深度小：X射线以极小角度入射，主要与样品表面或近表面区域相互作用，因此可以获得表面附近的结构信息。
2. 信噪比高：由于入射角度小，散射信号主要来自样品表面附近，背景噪声较低，从而提高了信噪比。
3. 分析深度可控：通过调整X射线的入射角度，可以控制X射线在样品中的穿透深度，从而实现对分析深度的调控。
4. 适用于多种样品：GISAXS可以用于薄膜、镀层、粉末类样品的研究，但对于液体类样品无法进行测试。
总之，掠入射小角X射线散射（GISAXS）是一种有效的表面和界面分析技术，通过测量X射线在极小角度入射下的散射信号，可以获得样品微观结构的详细信息。
小角X射线散射原理与应用
小角X射线散射原理与应用小角X射线散射原理与应用庄文昌指导老师陈晓课程主要内容小角X射线散射基础理论小角X射线散射研究的几种常见体系小角X射线散射系统简介小角X射线散射基础理论 20世纪初伦琴发现了比可见光波长小的辐射由于对该射线性质一无所知伦琴将其命名为X 射线 X-ray 到20世纪30年代人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象当X射线照射到试样上时如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区则会在入射光束周围的小角度范围内一般2 6o出现散射X 射线这种现象称为X射线小角散射或小角X射线散射Small Angle X-ray Scattering简写为SAXS 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异 SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具 SAX与WAX的区别为什么是电子云密度分布两个电子对X射线的散射散射强度 SAXS用于数埃至数百埃尺度的电子密度不均匀区的定性和定量分析系统的电子密度起伏△决定其小角散射的强弱相关函数 r 决定着散射强度的分布小角X射线散射研究的几种常见体系胶体分散体系溶胶凝胶表面活性剂缔合结构生物大分子蛋白质核酸聚合物溶液结晶取向聚合物工业纤维薄膜嵌段聚合物溶致液晶液晶态生物膜囊泡脂质体小角X射线散射研究的几种常见粒子体系 Sketch maps of the typical colloid particle systems in SAXS research respectively for monodisperse and polydisperse particle systems and their complementary systems 粒子及其互补体系的SAXS分析定性分析 1 体系电子密度的均匀性不均匀才有散射 2 散射体的分散性单分散或多分散由Guinier图判定 3 两相界面是否明锐对Porod或Debye定理的负偏离 4 每一相内电子密度的均匀性对Porod或Debye定理的正偏离 5 散射体的自相似性是否有分形特征定量分析散射体尺寸分布平均尺度回转半径相关距离平均壁厚散射体体积分数比表面平均界面层厚度分形维数等Guinier Law Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticlesX-ray power 2kW CuKα exposure-time 1000 s Distance Distribution Function P r 尼龙 11 Porod principle Porod定理如曲线①即在散射矢量h较大值区域曲线走向趋于平行横坐标轴曲线②表示正偏离这是由于体系中除散射体外还存在电子密度不均匀区或者热密度起伏曲线③表示负偏离这是由于两相间界面模糊存在弥散的过渡层过渡层的厚度E为为界面厚度参数比表面 Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐近行为它可用于判断散射体系的理想与否以及计算不变量Q和比表面SP等结构参数 Fractal Systems SURFACE FRACTALS Different DS PHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEIN Characterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXS The peak imum at large distances for native LDL was r 202±04 nm which corresponds to the electron density autocorrelation of the phospholipid headgroups and protein moiety Broadening of imum peak for LDL control without significant difference in r value indicate formation of LDL aggregates during incubation Increase in r value Dr 13±06 nm and broadening of peak imum for LDL-DOT indicate slightly increase in the imum particle diameter and formation of LDL aggregates Characterisation of the LDL-MOT drug complexes with SAXS No significant differences have been observed in r value of peak imum for native reconstituted LDL as also for LDL-MOT complex with 50 molecules of drug per LDL particle Incorporation of MOT have no significant effect on particle diameter and core lipid arrangement 聚合物SAXS曲线不均一体系SAXS散射强度实验曲线是凹面曲线如右图 a 在稠密体系中考虑粒子间相互干涉对散射的影响实验曲线产生极大部分如右图 b 和 c 有长周期结构存在的纤维其小角散射强度曲线常属于此类型一维电子密度相关函数 SDCF 可求得过渡层厚度 dtr 平均片层厚度 d 长周期 L 以及比内表面积等常见溶致液晶种类 lyotropic liquid crystal respectively for lamellar Hexagonal and Cubic phase lyotropic lamellar liquid crystal lyotropic Hexagonal liquid crystal lyotropic Cubic liquid crystal 小角X射线散射系统 SAXS 准直系统针孔准直系统四狭缝准直系统 Kratky U 准直系统锥形准直系统 Bruker SAXS 仪 Rigaku SAXS仪 Philips SAXS仪同步辐射SAXS仪 HMBG小角X射线散射系统简介 HMBG－SAX 小角X－射线散射系统 Philips公司SAXS系统主要由准直系统试样架样品台真空泵循环水泵X射线发生器氩甲烷保护气位敏检测器及其控制系统等部分组成X射线发生器中采用Cu靶作为发射源 X射线波长1542最高功率可达4Kw真空泵可迅速抽真空至1 mbar样品台分为三种块状固体样品台粉末或粘稠液体样品台毛细管样品台SAXS是一种非破坏性的分析方法在实验过程中具有许多优点适用样品范围宽干湿态样品都适用与透射电子显微镜 TEM 比较几乎不需特殊样品制备能表征TEM无法测量的样品对弱序液晶性结构取向和位置相关性有较灵敏的检测可以直接测量体相材料有较好的粒子统计平均性Scheme of the HECUS-MBraun SWAXS- System Data Collection and transaction 3D-VIEW PS Calculation of the Radius of gyration of Lysozyme ASA p00 3D view PS 大型仪器介绍课程不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围 Bragg equation Small Large Large d Small d Small – Angle Supramolecular Envelope Wide - Angle – AtomicMolecular Lattice SAX WAX X-rays 带电粒子电场强度E 带电粒子所受作用力F Eq ma a Eqm 带电粒子的散射强度正比于带电粒子的加速度对一个原子而言 o p 如左图所示入射方向与散射方向夹角为2θ散射矢量散射强度散射矢量电子云密度起伏 X射线辐照体积相关函数散射体间距 q 1R Guinier 范围 Scattering curve Radius of GyrationR Measure of particle size Rg 355 Background-subtracted raw-dataGuinier-Plot q -1 Intensity counts log I q q2 ①②③ h2 I h h3 Schematic description for Porod principle and its deviationsCharacterization of Fractal System For surface fractalwhere 3 4It holds that Ds＝6 - ln h ln[I h h-1] Slope - For mass fractal wh。
X射线小角度衍射
三、SAXS工作原理
1.SAXS的原理能用布拉格定律2dsin=n来 解释，具体的应用场合则因为入射射线的 本质和被检测样品的本质不同而有所区别。
• 由布拉格方程可以看出:入射线经过样品 时的光程差(对于一般晶体材料，主要 由面间距d决定；对于胶体颗粒，主要由 颗粒电子密度起伏决定)；入射角度和 入射射线的波长。电子衍射和普通X射 线衍射的区别在于入射线本质不同；普 通X射线衍射和小角度X射线衍射在于样 品对光程差的贡献不同。
3.国外的现状
• 目前,世界上大约有22个国家(和地区)建有(或 将建)60余个同步辐射装置,它们大都分布在发 达国家,如美国、法国、英国、德国、意大利、 俄罗斯、日本等。 • 特点:强度高、光源稳定、发散度小、光斑小、 分辨率高、自动化程度间分辨测量、小角 散射广角衍射同时测量(有些实验站还能进行 超小角散射、异常小角散射测量) ,并配有高 效数据处理软件,科学和产业化需求旺盛。
• SAXS对试样的适用范围较宽,可以是液体、固体、晶体、 非晶体或它们之间的混合体,也可以是包留物和多孔性材 料等。 • SAXS可以研究高聚物的动态过程,如熔体到晶体的转变过 程。 • 当研究生物体的微结构时,SAXS可以对活体或动态过程进 行研究。 • SAXS可以得到试样内统计平均信息。 • 试样制备简单,在SAXS 测试中一般不被破坏,而且还可反 复使用或供其它测量使用。
2.SAXS的工作装置图
四、SAXS的实物举例
1.实物S3-MICRO:
2.S3-MICRO的工艺参数:
3.处理结果举例:
Small Angle X-ray Scattering,简称SAXS.
2.发展历史
• 自20世纪30年代发现小角X射线散射现象 以来,它已成为材料几何结构表征的有效 手段之一。 • 历史上,SAXS发展缓慢,主要是因为小角相 机的装配操作麻烦,还受X射线强度的限制, 曝光时间(特别是稀溶液)很长。 • 20世纪70年代以后,随着同步辐射(SR)装 置的建立,以同步辐射为X射线源的小角散 射(SR-SAXS)平台成了小角X射线散射实验 的主要基地。
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小角X射线散射研究的几种常见粒子体系
• Sketch maps of the typical colloid particle systems in SAXS research respectively for monodisperse and polydisperse particle systems and their complementary systems
h 1 I h I 0 h
For mass fractal, where 0<<3, it holds,that Dm = For surface fractal,where 3< <4 It holds, that Ds＝6 -
ln h
SURFACE FRACTALS Different DS
19.6 nm 20.2 nm 20.0 nm
log I(h)
Experimental SAXS curves from LDL below the phase transition
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-1
p(r)
Real space electronpair distance distribution functions
log I(h)
Experimental SAXS curves from LDL below the phase transition 0.0 0.5 1.0
p(r)
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
0
5
10
h [nm ]
15 r [nm]
20
25
• • •
The peak maximum at large distances for native LDL was rmax 20.2±0.4 nm, which corresponds to the electron density autocorrelation of the phospholipid headgroups and protein moiety. Broadening of maximum peak for LDL control without significant difference in rmax value indicate formation of LDL aggregates during incubation. Increase in rmax value (r=1.3±0.6 nm) and broadening of peak maximum for LDL-DOT indicate slightly increase in the maximum particle diameter and formation of LDL aggregates.
0 0.0
q
P-surface
80
60
I(q)
40
20
Pn3m
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
q1 : q2 : q3 2 : 3 : 4
0 0.0
q
D-surface
80
60
I(q)
40
Ia3d
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
20
q1 : q2 : q3 6 : 8 : 14
0 0.0
聚合物SAXS曲线
• 不均一体系SAXS散射强度 实验曲线是凹面曲线，如右 图(a) • 在稠密体系中，考虑粒子间 相互干涉对散射的影响，实 验曲线产生极大部分，如右 图(b)和(c)。有长周期结构 存在的纤维，其小角散射强 度曲线常属于此类型。
一维电子密度相关函数(SDCF)
• 可求得过渡层厚度(dtr)，平均片层厚度(d)，长周期(L)以及比内 表面积等
粒子及其互补体系的SAXS分析
定性分析：
(1)体系电子密度的均匀性(不均匀才有散射)； (2)散射体的分散性(单分散或多分散，由Guinier图判定)；
(3)两相界面是否明锐(对Porod或Debye定理的负偏离)；
(4)每一相内电子密度的均匀性(对Porod或Debye定理的正偏离) (5)散射体的自相似性(是否有分形特征)。
1400 1200
Guinier-Plot
3
Intensity (counts)
1000 800 600 400 200 0 0 0.1
Rg = 35.5 Å
2
q2
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
q (Å-1)
Distance Distribution Function — P(r)
q
2
E2
2
两个电子对X射线的散射
h
p
s
r
•
如左图所示，入射方向与散 射方向夹角为2θ。 散射矢量
2 s s0 h
•
s0
o
h h 4 sin
散射强度
散射强度 X射线辐照体积 相关函数
I (q) 4 V
2
0
sin qr r (r ) dr qr
常见溶致液晶种类
• lyotropic liquid crystal respectively for lamellar, Hexagonal and Cubic phase
lyotropic lamellar liquid crystal
8000
1/d
6000
4000
#0 #
2000
q = 2/d 2 * # * cw / *a #0 = beam center cw = channel width (54 µ m) = wave-length = 1.542 A a = sample-detector distance 2/d # 3/d 4/d # 5/d
大型仪器介绍课程
小角X射线散射原理与应用
庄 文 昌 指导老师: 陈 晓
课程主要内容
• 小角X射线散射基础理论
• 小角X射线散射研究的几种常见体系 • 小角X射线散射系统简介
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。 • 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质 发现了小角度X射线散射现象。 • 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º ）出现散射X射线，这种现象称为X射线小 角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering）， 简写为SAXS 。 • 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。 • SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
E 2
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。 • 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
Fractal Systems
Characterization of Fractal System
ln[I(h)h-1]
Slope= -
SAX
WAX
为什么是电子云密度分布?
电场强度E
带电粒子
带电粒子的散射强度正比于带电 粒子的加速度。对一个原子而言：
带电粒子所受作用力： F=Eq=ma a=E*q/m
me mp Ie 2 6 1840 3 . 39 10 2 m Ip q 2 E e mp
2.5 3.0
0
5
10
15
20
25
h [nm ]
r [nm]
• •
No significant differences have been observed in rmax value of peak maximum for native, reconstituted LDL as also for LDL-MOT complex with 50 molecules of drug per LDL particle. Incorporation of MOT have no significant effect on particle diameter and core lipid arrangement
1 P(r ) 2
0Hale Waihona Puke I (Q)Qr sin(Qr )dQ
尼 龙 11
Porod principle
• Porod定理，如曲线①即在散 射矢量h较大值区域曲线走向 趋于平行横坐标轴
h
② ① ③
I(h)h3
lim h 3 I h k
• 曲线②表示正偏离，这是由 h2 于体系中除散射体外还存在 电子密度不均匀区或者热密 度起伏 。 Schematic description for Porod • 曲线③表示负偏离，这是由 principle and its deviations 于两相间界面模糊，存在弥 散的过渡层 。 • 过渡层的厚度E为 （为界面 厚度参数 ）：
PHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEIN
Characterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXS
LDL native LDL control LDL-DOT (5 DOT molecules per LDL)
LDL native 20.2? .4 nm LDL control 20.4? .1 nm LDL-DOT 21.5? 0.4 nm