国内硫酸装置尾气处理工程技术进展_张一麟

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超重Baidu Nhomakorabea法
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1990 年， 北京化工大学建立了我国第一个超 2001 年升级成立教育部 重力工程技术研究中心， 超重力工程研究中心， 开展了一系列创新性研究 工作。所谓超重力指的是在比地球重力加速度大
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硫 酸 工 业
2012 年第 5 期
得多的环境下， 物质所受到的力（ 包括引力或排 斥力） 。在地球上， 实现超重力环境的最简便方 法是通过旋转产生离心力而实现， 即通过旋转床 实现。在超重力环境下， 不同大小分子间的分子 扩散和相间传质过程均比常规重力场下的要快得 多， 气 － 液、 液 － 液、 液 － 固两相在比地球重力场 大百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道 中产生流动接触， 巨大的剪切力和快速更新的相 界面， 使相间传质速率比在传统的塔器中提高很 多， 微观混合和传质过程得到极大强化。 超重力 技术的工作原理见图 2 。
图4
钠碱法脱硫工艺流程
钠碱法 脱 硫 技 术 主 要 特 点 有： （ 1 ） 脱 硫 剂 w （ NaOH） 20% 溶液来源要有保证。（ 2 ） 氢氧化钠 与 SO2 的 亲 和 力 很 强， 吸 收 率 高， 脱硫效率在 95% 以上。要达到与 1 段钠碱法相同的烟气净化 率， 氨 － 酸 法 往 往 需 要 设 置 2 段 或 3 段 吸 收。 （ 3 ） 与氨法相比， 钠碱法的另一优点是阳离子无 图3 超重力法脱硫工艺流程 挥发性， 不存在像氨法一样吸收过程因氨的挥发 产生氨雾。（ 4 ） 投资省。 以 250 kt / a 硫磺制酸规 目前， 国内超重力脱硫工艺主要采用氨或碳
张一麟 .
国内硫酸装置尾气处理工程技术进展
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是为降低放空尾气中氨气含量即减少氨耗 。通过 降低亚盐总溶度来降低 SO2 平衡分压以保证吸收 推动力。 2 级尾吸塔从结构上可设计为 1 个塔， 分上、 下 2 层， 各自循环， 以减少占地和节省投资。泡沫 板形式最为简单。氨 － 酸法 2 级吸收脱硫工艺流 程见图 1 。
收稿日期： 2012 － 06 － 04 。 著者简介： 张一麟， 男， 全国化工硫酸和磷肥设计技 术中心顾问、 教授级高工， 主要从事硫酸和磷肥的设 计研究工作。电话： 025 － 87117086 。
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氨 － 酸法
氨 － 酸法工艺由二氧化硫吸收、 亚盐分解、 硫
酸铵溶液蒸发结晶 3 部分组成， 副产硫酸铵母液 或固体硫酸铵［1］。
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二氧化硫吸收 来自硫酸系统二吸塔出口的气体（ 含 SO2 及
少量 SO3 ， 温度 60 ～ 80 ℃ ） 进入第一尾气吸收塔， SO2 和 SO3 被亚硫酸铵 － 亚硫酸氢铵溶液吸收。 主要化学反应为： SO2 + （ NH4 ） 2 SO3 + H2 O 2NH4 HSO3 SO3 + 2 （ NH4 ） 2 SO3 + H2 O 2NH4 HSO3 + （ NH4 ） 2 SO4 吸收反应使吸收液中亚硫酸铵含量减少， 亚 硫酸氢铵含量增加， 溶液的吸收能力下降。 为了 维持吸收液的吸收能力， 在循环槽中不断注入氨 气或氨水， 将部分亚硫酸氢铵转变成亚硫酸铵， 维 持吸收液 w ［ （ NH4 ） 2 SO3］/ w （ NH4 HSO3 ） 不变， 吸 收液得以再生， 化学反应为： NH4 HSO3 + NH3 （ NH4 ） 2 SO3 第一尾 气 吸 收 塔 的 吸 收 液 成 分 为 亚 盐 （ ρ ） 360 ～ 380 g / L、 S / C = 0. 8 （ S / C 表示吸收液中亚硫 酸氢铵 与 亚 硫 酸 铵 的 比 例） 、 密 度 1. 18 g / cm3 。 在第二尾气吸收塔中， SO2 再次被亚硫酸铵 － 亚 硫酸氢铵溶液吸收， 排放尾气 ρ （ SO2 ） 达到 100 mg / m3 左右。第二尾气吸收塔发生的化学反应与 第一尾气吸收塔相同， 但吸收溶液的组成（ S / C、 密 度） 不同。第二尾气吸收塔吸收液的 S / C 值一般 大于 0. 82 ， 比第一尾气吸收塔吸收液高， 这主要
酸铵溶液为吸收剂。 根据工厂实测数据， 其吸收 率在 97. 5% ～ 99% ， 采用二转二吸工艺生产的老 酸雾 装置， 可保证硫酸尾气 ρ（ SO2 ） ＜ 200 mg / m3 ， （ ρ） ＜ 30 mg / m3 。超重力设备压降约 600 Pa。 采 用超重力技术的主要特点是脱硫设备小， 布置美 观， 流程简洁， 系统阻力小， 脱硫效率高。 但超重 力设备一次性投资较大， 按 300 kt / a 硫酸装置规 模估算， 总投资费约为 1 100 万元。超重力脱硫技 术先后浙江巨化、 铜陵华兴、 中国石化南化公司等 硫酸装置得到应用。
图1 1. 2
氨 － 酸法 2 级吸收脱硫工艺流程
亚盐分解 吸收 SO2 得到的中间产物亚硫酸铵 － 亚硫酸
氢铵溶液（ 通称母液） 用途不大， 需用浓硫酸分解 处理， 将亚硫酸盐变成硫酸盐。 在第一尾气吸收 塔循环泵出口设副线， 将部分吸收液送入混合槽， 将亚硫 与 w （ H2 SO4 ） 为 98% 或 93% 的硫酸混合， 酸盐转变成硫酸盐并放出 SO2 气体， 主要化学反 应式为： （ NH4 ） 2 SO3 + H2 SO4 （ NH4 ） 2 SO4 + H2 O + SO2 2NH4 HSO3 + H2 SO4 （ NH4 ） 2 SO4 + 2H2 O + 2SO2 为了使亚硫酸盐分解完全， 浓硫酸加入量要 比理论用量大 30% ～ 50% ， 过量的硫酸在中和槽 中用氨气或氨水中和， 氨气加入量比理论量略高 。 混合槽释放出含饱和水蒸气的二氧化硫气体 。分 解液中尚含一定量的 SO2 ， 在分解液分解塔中， 利 用负压抽入空气脱吸 SO2 。 分解塔出口 φ （ SO2 ） 5% 气体可与混合槽释放出的二氧化硫气体一起 送回制酸系统干燥塔用于制酸。大多数企业则单 独设置 1 台干燥塔用浓硫酸将含饱和水蒸气的二 氧化硫气体干燥后经压缩、 冷却、 冷凝制得附加值
脱硫·硫回收
硫酸工业，2012 （ 5 ） ： 40 ～ 45 Sulphuric Acid Industry
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国内硫酸装置尾气处理工程技术进展
在 20 世纪 80 年代之前， 硫酸生产采用一转 国内曾进行过大 一吸工艺。为了降低环境污染， 量的硫酸尾气处理技术研究和应用。20 世纪 90 年代之后， 随着技术革新与进步， 硫酸生产大多采 用二 转 二 吸 制 酸 工 艺， 尾气排放基本上都达到 GB 16297 —1996《大气污染物综合排放标准 》 要 求， 尾气处理技术的研究和开发进度相应放缓。 2010 年， 国家环保部颁布了 GB 2132 —2010《硫酸 。 新标准明确规定新建装 工业污染物排放标准 》 置于 2011 年 3 月 1 日起、 现有装置于 2013 年 10 月 1 日起开始执行新的排放标准， 尾气 ρ（ SO2 ） 排 放限值为 400 mg / m3 、 酸雾排放限值为 30 mg / m3 。 为了实现达标排放， 有的企业采用装填高性能催 化剂、 优化转化工艺的方法， 有的企业采用尾气脱 硫工艺。 目前， 硫酸厂尾气脱硫技术主要有氨 － 酸法、 钠碱法、 新型催化法、 活性焦法、 有机胺法等， 脱硫 效率都在 90% 以上， 可保证硫酸厂尾气排放满足 新标准。硫酸企业采用何种尾气脱硫技术， 应因 地制宜考虑脱硫剂的来源、 副产物的销路及投资、 运行成本等问题。 近年来， 笔者对尾气脱硫技术 进行了调查和初步研究， 现对国内几种主要脱硫 工艺技术作一综述， 抛砖引玉， 以飨读者 。
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钠碱法
钠碱法是硫酸尾气处理的重要方法之一 。根
据副产物的不同， 可分为钠 － 亚硫酸氢钠法、 钠－ 亚硫酸钠法和钠 － 硫酸钠法。以钠 － 亚硫酸氢钠 法为例， 来自硫酸装置二吸塔气体进入一级吸收 酸性气体和碱液充分 塔与 NaOH 溶液逆向接触， 图2 常规设备和超重力技术的工作原理 接触发生酸碱中和反应； 出一级吸收塔的气体经 第二级 吸 收 塔 再 次 吸 收 后， 由 烟 囱 达 标 排 放。 w （ NaOH） 20% 吸收液由第二级尾气吸收塔加入， 控制循环液 pH 值为 9. 5 ； 当一级循环槽的 pH 值 产出亚硫酸氢钠溶液， 并由二 降至 4. 5 ～ 5. 0 时， 级循环槽串入部分循环液进入一级循环槽 。钠 － 亚硫酸氢钠法工艺流程见图 4 。 由于亚硫酸氢钠 容易氧化而形成硫酸钠， 因此在储存和运输过程 中， 需充入氮气保护。
甚高的液体二氧化硫产品。 1. 3 蒸发结晶 母液分解所得产品为 ρ［ （ NH4 ） 2 SO4］ 400 g / L、 相对密度 1. 2 的标准液体化肥， 可直接用于农业。 但农业施肥有季节性， 故通常需要蒸发结晶加工 成固体硫酸铵产品， 便于运输和储存 。 分解工段来的硫酸铵溶液由泵送入设有加 热蛇管的高位槽， 利用二次蒸汽进行预热； 预热 后的溶液流入蒸发器， 经 0. 3 ～ 0. 6 MPa 蒸汽加 放入晶 热蒸发 。 当溶液蒸发达到一定固液比后， 浆滤槽初步进行液固分离。饱和的硫酸铵滤液流 入地下槽， 由泵再次送入高位槽， 循环蒸发结晶。 晶浆滤槽上的潮湿硫酸铵固体送入离心机进一步 固液分离， 最终得到 w （ H2 O ） 为 4% ～ 5% 固体硫 蒸发器整体均由 321 不锈钢 酸铵产品。高位槽、 制造。 1. 4 技术特点 氨 － 酸法脱硫技术主要特点有： （ 1 ） 技术成 熟、 可靠、 吸收率高。来自硫酸装置二吸塔出口的 气体通过氨 － 酸法 2 级吸收， 排放尾气 ρ （ SO2 ） 可 维修方便， 装置 降至 100 mg / m3 。（ 2 ） 操作简单， 占地少， 投资省。如按 300 kt / a 制酸装置， 氨－酸 法尾气处理工程投资仅需 750 万元。 （ 3 ） 脱硫所 用的合成氨原料来源方便， 副产的硫酸铵溶液可 直接送磷复肥装置处理， 如需产固体硫酸铵， 也只 需增设蒸发结晶、 离心干燥设施。 对于液氨来源 方便、 产品硫酸铵可作为复合肥出售的企业， 氨－ 酸法脱硫技术应该是首选。 氨 － 酸法主要缺点是如操作不当， 易造成烟 囱冒白烟。要避免此事， 须做到系统密闭， 严格执 行操作规程， 硫酸系统生产操作稳定， 转化率较 高。烟囱的材质可以是玻璃钢， 如是普通碳钢， 则 要求衬铝， 以免潮湿的尾气腐蚀钢材 。
张一麟
（ 全国化工硫酸和磷肥设计技术中心， 江苏南京 210048 ）
摘 要： 简要介绍了目前国内各种硫酸尾气处理技术， 如氨 － 酸法、 钠碱法、 新型催化法、 活性焦法和有机胺法等。 分别阐述
流程和特点及其他有关问题， 给硫酸生产企业选择尾气脱硫技术提供初步建议 。 了其工作原理、 关键词： 硫酸生产 尾气处理 脱硫技术 方案选择 文章编号： 1002 － 1507 （ 2012 ） 05 － 0040 － 06 中图分类号： TQ111. 19 文献标识码： B
若将单级超重力脱硫与喷射脱硫器相结合， 可在设备投资、 动力消耗、 气相压降等方面比原技 术有较大的优势。 以氨或碳酸铵溶液做吸收剂， 在 通过超重力机对硫酸尾气中的 SO2 进行脱除， 进气 ρ（ SO2 ） 为 5 g / m3 的条件下， 出气 ρ（ SO2 ） 低 于 200 mg / m3 ， 吸收率为 93. 5% ～ 95% 。采用超重 力场强化传质的新型旋转吸收器， 用于烟气脱硫 可获得较好的脱硫效果， 以水为吸收剂， 脱硫率为 70% ～ 80% ； 以含有催化剂 Mn2 + 的水溶液为吸收 剂， 脱硫率达 90% ～ 95% 。 超重力法脱硫工艺流 程见图 3 。