有机化学课件——Chapter 10 羟基酸和酮酸

Sichuan University
第十章 羟基酸和酮酸
Hydroxy Acids and Keto Acids
1
导言
¾ 取代羧酸: 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或官能团取代 后的化合物.
¾ 常见取代羧酸: 卤代酸、羟基酸、氧代酸(酮酸)和氨基酸.
R CH COOH
X
卤代酸(halogeno acid)
烯醇型分子存在的条件
OO CH3CCH2COCH2CH3
酮型（93％）
H
O
O
C
C
CH2CH3
H3C
CH
O
烯醇型（7％）
分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响而酸性增强。 形成烯醇型产生的双键应与羰基形成π－π共轭，使共 轭体系有所扩大和加强，能量有所降低。 烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。
NADH + H+
NAD+ + H2O
NH3+
HOOCCH2CH2COCOOH + NH3 α -酮戊二酸
谷氨酸脱氢酶
-OOCCH2CH2CHCOO谷氨酸
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第10章 羟基酸和酮酸
4. 酶催化下醇酸和酮酸的相互转化
OH
苹果酸脱氢酶
HOOCCH2CHCOOH
苹果酸
O HOOCCH2CCOOH
O
= =
OH HO-C
R-CH +
HC-R
C OH HO
-2H2O △
O
¾ β-醇酸分子内脱水成共轭烯酸
O
O=
R-CH C
交酯
O=C CH-R
O
CH3CH2CHCH2COOH OH COOH H OH
CH3CH2CH=CHCOOH 2-戊烯酸 H2O
COOH + H2O
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第10章 羟基酸和酮酸
羰基酸
醛酸 酮酸
= == =
OO H-C –C-OH （乙醛酸）
OO CH3-C –C -OH （丙酮酸）
¾ 酮酸是一类在生物体内拥有重要作用的有机酸，在氨基酸 新陈代谢和维持氧化还原状态的过程中它起一个中心作用 （在生物体内，醛酸显得不是太重要）。
¾ 最简单的酮酸是丙酮酸
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第10章 羟基酸和酮酸
pKa
4.51
3.87
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第10章 羟基酸和酮酸
¾ 酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其 酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
COOH
>
OH
pKa 3.00
COOH
>
OH
4.12
COOH
>
HO
COOH
4.17
4.54
HO O CH O
O
-O CH
O + H+
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COOH
H
C H
C CH2 CH2OH
N
CH3
N
硝酸毛果云香碱滴 眼剂: 治青光眼.
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第10章 羟基酸和酮酸
5. 酚酸的脱羧反应
¾ 邻位或对位羟基羧酸受热易脱羧生成苯酚和二氧化碳。
OH COOH 200~220℃
OH + CO2
OH
OH
200~220℃
+ CO2
COOH有机化学课件 Nhomakorabea18第10章 羟基酸和酮酸
草酰乙酸
CH3CCH2COOH O
乙酰乙酸
NADH+H+ NAD+
β-羟基丁酸脱氢酶
CH3CHCH2COOH
OH β-羟基丁酸
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第10章 羟基酸和酮酸
第三节 酮式—烯醇式互变异购
OH H3C C CH2
烯醇
O H3C C CH2
酮H
一般情况下，平衡里以酮式产物为主
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第10章 羟基酸和酮酸
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第10章 羟基酸和酮酸
2. 氧化反应
¾ α-醇酸分子中的羟基因受羧基-I效应的影响，比醇分子中的 羟基容易被氧化。 ¾稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或 二元酸。
CH3 CH CH2COOH 稀 HNO3 CH3 C CH2COOH
OH
O
β-丁酮酸
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第10章 羟基酸和酮酸
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第10章 羟基酸和酮酸
1
1. 酸性
¾ 羟基的-I效应多数情况下会使羧酸酸性增强，因此一般醇 酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性增加越大， 反之亦小，甚至无影响。
CH3COOH < HOCH2COOH
pKa
4.76
3.83
HOCH2CH2COOH < CH3CH(OH)COOH
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第10章 羟基酸和酮酸
¾ 对羟基苯甲酸
HO
COOH
¾对羟基苯甲酸酯是优良的防腐剂, 商品名为尼泊金(Nipagin), 可 抑制细菌、霉菌和酶的作用, 广泛用于食品及药物的防腐剂:
HO
COOCH3 尼泊金甲酯
HO HO
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COOC2H5 尼泊金乙酯
COOC3H7 尼泊索 Nipasol
¾ Tollens试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α酮酸。
CH3 CH COOH Tollens CH3 C COOH
OH
O
丙酮酸
HOOCCH2 CH COOH OH
Tollens
HOOCCH2 C COOH O
α -丁酮二酸
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第10章 羟基酸和酮酸
3. α-羟基酸的分解反应
¾ α-羟基酸与稀H2SO4共热，羧基和α-碳原子间的键断裂， 生成一分子少一个碳原子的醛（或酮）和一分子甲酸。
羟基与羧基相隔5个及以上碳原子的 醇酸加热时，分子间脱水生成聚酯。
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第10章 羟基酸和酮酸
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第10章 羟基酸和酮酸
内酯化合物举例
HO O O
CH2 HO
CH2OH
穿心莲内酯: 抗菌消炎药 穿心莲主要化学成分.
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C2H5
H2 C
N CH3
OO N OH- H2O
C2H5
CH3 C COOH > CH3 C CH2COOH > CH3 CH COOH > HOCH2CH2COOH > CH3CH2COOH
O
O
OH
pKa 2.49
3.51
3.86
4.51
4.88
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第10章 羟基酸和酮酸
2. 脱羧反应
¾ α-酮酸与稀H2SO4共热脱羧生成少一个碳原子的醛。
HO CH COOH
HC COOH CH2 COOH
3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
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第10章 羟基酸和酮酸
COOH
COOH
OH
邻-羟基苯甲酸(水杨酸) salicylic acid
OH
间-羟基苯甲酸 m-hydroxybenzoic acid
COOH
HO 对-羟基苯甲酸
=
O CH3-C –COOH
稀H2SO4 △
=
O CH3-C –H +
CO2↑
¾ β-酮酸更不稳定，受微热即容易失羧生成酮。
O
O
=
=
CH3-C-CH2-COOH △ CH3-C-CH3 + CO2↑
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第10章 羟基酸和酮酸
3. α-酮酸的反应
① 氧化反应
¾ α-酮酸易与弱氧化剂反应，被氧化成少一个碳原子的羧酸 并放出CO2。
p-hydroxybenzoic acid
HO
COOH
HO
COOH
HO 3,4-二羟基苯甲酸
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HO
OH 3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)
( gallic acid)
5
第10章 羟基酸和酮酸
二、羟基酸的化学性质
OH CH3CH2CHCH2COOH
COOH OH
¾ 羧基: 酸性、成酯等; ¾ 醇羟基: 氧化、脱水、成酯等; ¾ 酚羟基: 与FeCl3的显色反应; ¾ 羟基酸(羟基+羧基): 脱水、脱羧、交酯、内酯.
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第10章 羟基酸和酮酸
¾ 水杨酸（邻羟基苯甲酸） OH
COOH
¾ 水杨酸具有杀菌能力，其钠盐可用作食品的防腐剂。 ¾ 水杨酸与乙酸酐反应得到乙酰水杨酸，俗名“阿斯匹 林”，是常用的解热止痛药。
OH COOH + (CH3CO)2O
OCOCH3 COOH + CH3COOH
阿斯匹林
¾ 水杨酸甲酯俗称“冬青油”。可用作扭伤的外用药，也可 用于配制牙膏、糖果等的香精。
OH CH3CH2CHCH2COOH
COOH OH
¾ 醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基，并用 阿拉伯数字或希腊字母α、β、γ等标明羟基的位置。 ¾ 酚酸的系统命名是以芳酸为母体，羟基为取代基，并用 阿拉伯数字标明羟基的位置。
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第10章 羟基酸和酮酸
¾ 羟基酸的命名
CH3 CH COOH OH
R CH COOH
NH2
氨基酸(amino acid)
R CH COOH OH
羟基酸(hydroxy acid)
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R C COOH
O
醛酸(aldehydo acid)酮酸
(keto acid)
2
第10章 羟基酸和酮酸
第一节 羟基酸
一、羟基酸的结构和命名
¾ 根据羟基所连的烃基不同，羟基酸可分为醇酸和酚酸两类.
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第10章 羟基酸和酮酸
OO
O 酮式
¾ 存在酮式的证据: 1. 与NaCN加成; 2. 与NaHSO3反应; 3. 2,4-二硝基苯肼反应
生成橙色的2,4-二硝基 苯腙.
H OO
O 烯醇式
¾ 存在烯醇式的证据: 1. 与Na反应放出H2; 2. 使Br2/CCl4褪色; 3. 与FeCl3的颜色反应.
3
6. 重要的羟基酸
-
¾ 酒石酸
HOOC-CH-CH -COOH OH OH
酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内
-
¾ 苹果酸
HOOC-CH2-CH-COOH OH
-
¾ 乳酸
CH3-CH-COOH OH
¾ 柠檬酸
CH2COOH HO-C-COOH
CH2COOH
存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量高达6%
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OCR OCR
O OCR R = HO
O
OCR
O
OH
OH OH
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第10章 羟基酸和酮酸
¾原茶儿酸, 即3,4-二羟基苯甲酸, 中药四季青的主要成分之一,
临床可用于治疗烧伤等.
COOH
OH OH
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第10章 羟基酸和酮酸
¾ 咖啡酸, 即3,4 –二羟基桂皮酸. 黄色结晶, 不溶于冷水, 溶于沸
一、酮酸的结构和命名
¾ 根据酮基和羧基的相对位置不同, 酮酸可分为α、β、γ……酮酸. ¾ 酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基.
O
O
CH3CCOOH H C CH2COOH
α-丙酮酸
丙醛酸
CH3 C CH2COOH
O β-丁酮酸
HOOC C CH2COOH
O 丁酮二酸(草酰乙酸)
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第10章 羟基酸和酮酸
OH CH3-C –COOH
H
稀H2SO4 △
=
O CH3-C –H +
HCOOH
4. 醇酸的脱水反应
醇酸分子中，两个官能团之间的相互影响使其 热稳定性较差，遇热时很容易脱水，随着羟基 位置的不同，其脱水方式也不一样 。
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第10章 羟基酸和酮酸
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第10章 羟基酸和酮酸
2
¾ α-醇酸分子间脱水成交酯
第10章 羟基酸和酮酸
二、酮酸的化学性质
具有酮的性质，如可以被还原成羟基， 可与羰基试剂反应生成相应的产物；
具有羧酸的性质，羧基可与碱成盐， 与醇成酯等。 羰基在不同位置时候的酮酸具有一些特殊性质
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第10章 羟基酸和酮酸
1. 酸性
¾ 羰基的-I效应比羟基强，会使酮酸酸性强于醇酸，更强 于相应的羧酸。羰基离羧基越近，酸性增加越大。
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第10章 羟基酸和酮酸
¾没食子酸又名五倍子酸、3,4,5-三羟基苯甲
酸, 无色结晶, 以游离形式存在于茶叶中, 以鞣
质(丹宁)存在于五倍子等植物中, 是自然界中
广泛存在的一种有机酸.
HO
COOH OH
¾用途: 照像中用作显影剂, 遇三氯化铁显蓝黑 色, 作蓝黑墨水.
O
CH2OCR OO
鞣质(丹宁)
¾ γ, δ-醇酸分子内脱水成内酯 CH3CHCH2CH2COOH OH
CH2CH2CH2CH2COOH OH
+ H2O OO γ-戊内酯
+ H2O OO
δ-戊内酯
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第10章 羟基酸和酮酸
¾ γ-醇酸比δ-醇酸更易脱水，通常以盐的形式保 存。
+ NaOH OO
HOCH2CH2CH2COONa γ-羟基丁酸钠
Tollens试剂
CH3COCOOH
CH3COOH + Ag
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第10章 羟基酸和酮酸
5
② 氨基化反应
¾ α-酮酸与氨在催化剂（如Pt或酶）存在下可转变成α-氨 基酸，称为氨基化反应。
CH3 C COOH NH3/Pt 或 酶
O
-H2O
CH3 C COOH NH
+[H]
CH3 CH COO+NH3
水. 具有一般酚酸的性质, 易氧化. 有止血作用. 存在于许多中药 中, 如野胡萝卜、光叶水苏、荞麦等. 有些中药, 如金银花、桑叶 等则为咖啡酸所形成的酯——绿原酸:
CH=CHCOOH
OH OH
OH HO
O CH=CHC O
HOOC
OH
OH
OH
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第10章 羟基酸和酮酸
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第二节 酮酸
α-羟基丙酸(乳酸) lactic acid
HO CH COOH
CH2COOH 羟基丁二酸(苹果酸)
malic acid
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3-二羟基丁二酸(酒石酸) tartaric acid
CH2 COOH HO C COOH
CH2 COOH
3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid