傅献彩物理化学选择题———第九章 电解与极化作用
物理化学思考题及参考答案——傅献彩
物理化学思考题目录第一章热力学第一定律 (2)第二章热力学第二定律 (6)第三章统计热力学初步 (10)第四章溶液 (13)第五章相平衡 (16)第六章化学平衡 (20)第七章电解质溶液 (22)第八章可逆电池的电动势及其应用 (25)第九章电解与极化作用 (29)第十章化学动力学基础 (32)第十一章界面现象 (36)第十二章胶体分散体系与大分子溶液 (38)第一章 热力学第一定律1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW 中内能前面用微分号d ，而热量和功的前面用δ符号？答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。
而热量和功不是状态函数，其微小改变值用δ表示。
2、公式H=U+PV 中H > U,发生一状态变化后有ΔH =ΔU +Δ（PV ），此时ΔH >ΔU 吗？为什么？答：不一定。
因为Δ（PV ）可以为零、正数和负数。
3、ΔH = Qp , ΔU = Qv 两式的适用条件是什么？答：ΔH = Qp 此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。
ΔU = Qv 此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。
（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。
答：对。
（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。
答：不对。
如：理想气体等温膨胀过程，U 和H 的值就不变化。
（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。
答：对。
4、 想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0对吗？答：对。
因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。
5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？ 答：增加。
6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？ 答：不一定改变。
7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T 1和T2时的热效应分别为ΔrH 1和ΔrH 2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。
(完整版)南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答
第八章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。
标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。
傅献彩物理化学选择题———第十一章 化学动力学基础(二) 物化试卷(二)
(A) P 与 S m 有关 (B) P 体现空间位置对反应速率的影响 (C) P 与反应物分子间相对碰撞能有关
第十一章 化学动力学基础 ( 二 )
(D) P 值大多数<1， 但也有>1 的
物化试卷（二）
15. 对于一个简单化学反应来说，在其它条件相同时，下列说法中的 哪一种是正确的？ ( )
第十一章 化学动力学基础 ( 二 )
物化试卷（二）
11. 选用适当的催化剂后， 使反应活化能比未加催化剂时降低了 8500 J/mol，则二者速率常数比(kcat ／k0): ( (A) 31 倍 (B) 61 倍 (C) 92 倍 ) (D) 4.5 倍 )
12. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( (A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能 (C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了 (D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率 13. 下列双分子反应中： (1) Br + Br → Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2 → CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子 P 的相对大小是∶ ( (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 14. 关于反应速率理论中概率因子 P 的有关描述，不正确的是： ( ) )
2. 在 T = 300 K，如果分子 A 和 B 要经过每一千万次碰撞才能发生 一次反应，这个反应的临界能将是： ( (A) 170 kJ/mol (C) 40.2 kJ/mol (B) 10.5 kJ/mol (D) －15.7 kJ/mol )
电解与极化作用
第九章电解与极化作用一、选择题1. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上： ( )(A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出(B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出(C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出(D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出2. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( )(A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者(D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者3.下列关于燃料电池效率η的说法错误的是：（）（A）η小于1 （B）η可以大于1 （C）η等于1 （D）η不可能大于1二、填空题1.酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为_________, 负极反应为_________。
2.电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中，极化作用使腐蚀速度 ________ 。
3.从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。
但在工业及分析等方面，超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子________,________。
4. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是_________, 参比电极的作用是_________。
5. 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别可用η=ωj或η=a + b lg j表示, 前者适用于情况, 而后者适用于________情况。
6.为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是极极化程度。
（填①增加②降低③阳④阴）三、计算题1.用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极上析出O2, 已知αSn2+=0.10, αH+=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V,已知：φθ(Sn 2+/Sn) =-0.140 V, φ θ(O 2/H 2O) =1.23 V 。
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
09-电解与极化作用答案
九、电解与极化作用答案九、电解与极化作用答案一、选择题( 共26 题)1. 1 分(4802) (A)2. 2 分(4803) (C)3. 1 分(4855) (B)4. 2 分(4857) (C)5. 2 分(4861) (A)6. 2 分(4863) (B)7. 2 分(4869) (C) 8. 1 分(4870) (D) 9. 1 分(4871) (B) 10. 2 分(4889) (B) 11. 2 分(4910) (A) 12. 2 分(4946) (D) 13. 2 分(4921) (B) 14. 2 分(4924) (B) 15. 1 分(4931) (D) 16. 2 分(4932) (B) 17. 2 分(4940) (A) 18. 2 分(4946) (D) 19. 2 分(4947) (A) 20. 2 分(4948) (D)21. 2 分(5102) (D) 22. 2 分(5105) (D) 23. 1 分(5106) (C)24. 2 分(5154) (B) 25. 2 分(5165) (B) 26. 2 分(5166) (C)二、填空题( 共27题)1. 2 分(4801)[答] Pb│H2SO4(m) ；PbO2│H2SO4(m) ；Pb│H2SO4(m) ；PbO2│H2SO4(m)2. 2 分(4807)[答] j = nFr3. 2 分(4815)[答] 电解质虽然不同, 但电极上发生的反应一致, 都是电解水。
4. 2 分(4816)[答] E分解=E可逆+η阴+η阳+IR；增加5. 5 分(4851)[答] 电流密度；电极电位偏离平衡电位或静止电位；浓差极化，电化学极化，有电流通过时，电极电位对平衡电位的偏离。
6. 2 分(4858)[答] 正，负，负，正7. 2 分(4859)[答] 增加；减少8. 5 分(4860)[答] (1) 1.9 V ；0.5 V (3分)(2) 高(2分) 9. 2 分(4866)[答] 低超压；高超压(各1分) 10. 2 分(4867)[答] 电子的电流密度是j e/e, 因每个电子携带电量大小为e, 则：（1）4.94×1015 cm-2·s-1 (1分)(2) 1.56×1016 cm-2·s-1 (0.5分)(3) 3.12×107 cm-2·s-1(0.5分) 11. 5 分(4868)[答] j = j e{exp(-αη F/RT)-exp([1-α ]η F/RT)}.(1)0.31mA·cm-2(2分)(2) 5.41mA·cm-2(2分)(3) 1.39×1042mA·cm-2(1分)- 902 -九、电解与极化作用 答案- 903 -12. 2 分 (4884)[答] 极谱分析的滴汞电极, 铅蓄电池的充电, 氯碱工业, 电镀杂质的分离等. 13. 2 分 (4888)[答] 提供电流, 使研究电极极化; 测量研究电极的超电势值。
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E分解 阳极，析出 -阴极，析出 E可逆 阳极 阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降 （IR）。
4．极化曲线——超电势的测定 电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆 与可逆 之间的差值，可用于表示电极极化的状
况。
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极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律 反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1 所示）
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浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度 较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极 电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。 因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解 温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 （3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦
溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考 虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化 态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身 发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要 考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还 原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。
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第10章电解与极化作用一、填空题1．溶液中含有活度均为1.00的H+、2Zn+、2Pb+。
已知在H2在阴极上析出的超电势为0.4 V，则正确的析出顺序是（）。
已知：2+(Zn/Zn)0.7630VEθ=−；2+(Pb/Pb)0.1265VEθ=−。
[南京航空航天大学2012研]【答案】Pb2＋；H＋；Zn2＋【解析】在阴极上可能析出的阳离子的电极电势分别为：222Zn ZnPb PbH H0.763ln1.000.763V20.1265ln1.000.1265V2ln1.000.40.4VRTFRTFRTFϕϕϕ+++=−+=−=−+=−=−=−根据在阴极上电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出的原则，析出顺序为：Pb2＋、H＋、Zn2＋。
二、选择题1．随下列哪个条件的变化氢过电位会由大变小？（）[中国科学院大学2012研] A．电流密度逐渐增大B．电极表面由光滑变粗糙C．电极材料由Fe换成PbD．温度不断降低【答案】C【解析】一般说来，对氢超电势比较高的金属有Hg，Zn，Pb，Cd等金属；对氢超电势低的金属有Pt，Pd等；对氢超电势居中的金属有Fe，Co，Cu等。
故当电极材料由Fe 换成Pb时，氢过电位会由大变小。
2．当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（）。
[北京航空航天大学2010研]A．φ（阳）变大，φ（阴）变小B．φ（阳）变小，φ（阴）变大C．两者都变大D．两者都变小【答案】A【解析】根据极化产生的原因可分为两类，即浓差极化和电化学极化。
对于阴极而言，浓差极化是因为阴极附近的离子沉积到阴极表面，使其浓度小于本体浓度，从而导致其电极电势低于可逆时的电极电势；电化学极化是由于本身反应的迟缓性而使阴极表面积累了过多的电子，从而使电极电势向负方向移动。
所以，阴极极化的结果使电极电势变得更负，同理，阳极极化使电极电势变得更正。
3．铅蓄电池负极反应的交换电流密度，比正极反应的交换电流密度约小两个数量级，这表明（）。
09章_电解与极化作用
9.3 电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
(A|
Az )
分解电压的测定
电解池中进行的反应为
()2H (a H) 2e H2( pH2 ) ()2Cl (aCl ) Cl 2( pCl2 ) 2e 原电池中进行的反应为
()H2( pH2 ) 2H (a H) 2e
()Cl
2(
pCl2
)
2e
2Cl
(A|
Az )
RT zF
ln aAz
阳
例题
298K，以石墨为阳极，电解0.01mol·kg-1的NaCl溶液，
已知
Cl2，Cl
=1.36V，Cl2
=0V，O 2，OH
0.401V,O2
0.8V,
判断阳极上首先析出何种物质。
例题
阳极可能发生的反应 2Cl (a) Cl2 (p ) 2e
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
9.2 极化作用
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，
这时的电极电势分别称为可逆电极电势 （可逆）。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对可逆电势值的偏离也愈来愈大， 这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
(a Cl
)
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气 和氯气的压力等于大气压力， 呈气泡逸出，反电动势达极
(整理)第九章+电解与极化作用练习题
第九章电解与极化作用练习题一. 是非题(2×10=20分)1. 电解，电镀，化学电源和电化腐蚀等都是热力学不可逆过程。
（）2. 测分解电压时，要使用伏特计，目的在于测电解池两极的端电压—槽电压。
（）3. 用Pt电极电解NaOH稀水溶液时，产物构成的电池是Pt ︳H2(P1)︳NaOH(m)︳O2(P2)︳Pt4. 浓差极化是由于电池或电解池中阴极与阳极电解质溶液浓度不同所引起的。
（）5. 超电势的大小是电极极化程度的量度。
（）6. 凡能通过氧化—还原反应生产的产物都可用电化学方法生产。
（）7. 金属氧化与介质还原在不同地点进行，金属都不会被腐蚀。
（）8. 无论金属多么活泼，只要有去极剂存在，金属都不会被腐蚀。
（）9. 金属的电势越负，越易被腐蚀。
（）10. 外加电流阳极保护或外加电流阴极保护，目的（作用）都是降低腐蚀电流。
（）yes no.二填空题（2×10=20）1. 对电池，正极极化时φIR（不可逆）_______φR(可逆)2. 以Pt电极电解不挥发性酸的水溶液时，实际分解电压一般都为_______ V（取两位有效数字）3. 以Ag电极电解AgNO3溶液时，阴极浓差超电势η阴= RT/F ln(c/c1), c为本体溶液Ag+浓度，c1为电极附近Ag+浓度，则两个浓度的关系是c ______c14.阴极极化时φIR（不可逆）______φR（可逆）5.一极化曲线的图如下此曲线应是极极化曲线（填阴或阳）。
6. 电解池正极上发生反应（填还原或氧化）。
7. 电解槽阴极的析出电势与其可逆电势的关系是φ析，阴φR，阴。
8. 电解处于平衡态时，氧化电流密度与还原电流密度之差i______0.9. 一般情况下，金属离子在金属固体上析出的超电势η 0。
10.一电解池中，Ag的可逆电势为0.681V，Cu的可逆电势为0.327V，首先在阴极上析出的是（填Ag或Cu）。
三．单选题（2×10=20分）1．测定分解电压的装置中要使用伏特计，其作用是（A）测量电路中某一段的电压降（B）测量工作电池的端电压（C）测量槽电压（D）测量理论分解电压2．惰性金属为电极电解H2SO4，下述反应中正确的是(A)正极(B)负极(C)正极(D)负极3．对电化学极化的下列说法中不正确的是(A)电化学极化起因于电荷在相界面上转移的迟缓性(B)电化学极化是因电极反应需要活化能所致(C)在极化电流很大时，活化过电势增长加快(D)电化学极化在电极过程中的任一电极上都存在4．有关浓差极化的下列说法中不正确的是(A)浓差极化是产生浓差极化的根本原因(B)浓差超电势决定于本体溶液中离子浓度与电极附近同种离子浓度之比值(C)浓差超电势可通过搅拌完全消除(D)阴极和阳极浓差超电势不会相等5．在相同条件下，氢析出时超电势最小的是(A)镀铂黑的铂电极(B)光亮铂电极(C)金电极(D)银电极6．在金属的裂缝处常易腐蚀，其原因是(A) 裂缝处易积存水，水电离出H+(B)裂缝处易积集CO2和水(C)裂缝处氧浓度小，易成为腐蚀电池的阴极(D)裂缝处氮浓度小，易成为腐蚀电极的阴极7．两种金属离子共同析出的条件是(A)两种金属离子浓度相同(B)两种金属离子的平衡电势与析出的超电势之差相等(C)两种金属离子的价型相同(D)两种金属离子析出时的超电势与衡电平势均相等8．铁Fe在潮湿空气中（含大量CO2）被电化腐蚀的电池未反应是(A) Fe ＋1/2O2(g)＋2H+ Fe2+ + H2O(B) Fe2++2OH- Fe(OH)2(C) 2Fe(OH)2+H2O+1/2 O2 2Fe(OH)3(D) Fe+3/4 O2(g)+3H++3e- Fe3++3/2 H2O9．对氧浓差微电池——差异充气电池的下列说法不正确的是(A)充O2的电极为阴极(B)充N2的电极为负极(C)O2为去极剂(D)充O2电极的反应Fe＋1/2O2＋H2O ＝Fe(OH)210.为保护铁不受腐蚀，有时在其表面镀一层锌或镀一层锡，常称镀锌铁和镀锡铁。
傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案_10电解与极化作用
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢
气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电
金属的钝化
A
活化区
B E
钝化区
F
C
过钝化区
jE
jB
lg j
D
§10.5 化学电源
化学电源分类 一次电池
电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之
后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。 这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
一次电池结构示意图
金属封顶盖 (+)碳电极
氢在几种电极上的超电势
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
a b ln j
式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。
A|A A|A
z
z
RT ln aA z (阳) zF
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出
电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
E分解 阳极,析出 阴极,析出
电解水溶液时，因 H 2 或 O 的析出，会改变 H + 或 2 OH 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去
物理化学课后答案第9章电解与极化作用.ppt
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2 和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
2 + 2 +
这时组成原电池的电动势为 0.204V ，是自发电池。
2019/3/22
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
+ O( g ) + 4 H 4 e 2 HO 2 2
R T 1 E ( O|HO E l n 2 2 ,H) 4 4 F a a + O 2 H
R T E ( A | A ) E ( A | A ) l n a () 阳 z A z F
z z
2019/3/22
9.3 电解时电极上的反应
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出 电势相减，就得到了实际分解电压。
因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
2019/3/22
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
2019/3/22
2019/3/22
氢气在几种电极上的超电势
2019/3/22
物理化学(第五版傅献彩)第09-XTK
= -96500×(0.222-0.799)= 55.681 kJ/mol Kap = 1.76×10-10
例7. 已知 298K 时，H2O(l)的 ∆fGmƟ= -237.2 kJ·mol-1， H2O(l)离解成H+和OH-的 ∆rGm＝79.7 kJ·mol-1，
（1）
电池(2) 负极 H2(pƟ) + 2OH- =2 H2O(l) + 2e-
正极 1/2O2(pƟ) + H2O(l) + 2e- = 2OH-
电池反应： H2(pƟ)＋1/2O2(pƟ) → H2O(l)
（2）
各物的活度均为1， ∆rGmƟ(2) = -zFE2Ɵ = -2FE2 (1)－(2) 式得：Cu2O(s) → 2Cu(s)＋1/2O2(pƟ) （3）
Cu(s) + 2AgAc(s) → Cu2+(0.1mol/kg) + 2Ac-(0.2mol/kg) + 2Ag(s)
(2) (∂E/∂T)p = ∆E/∆T = 0.0002 V/K ∆rGm= -zFE= -71.80 kJ/mol ∆rSm=zF(∂E/∂T)p=38.6 J/K·mol ∆rHm= ∆rGm+T∆rSm = -60.29 kJ/mol
−
RT 2F
ln
aH2
a2 H+
⋅
a2 Cl-
=
0
−ϕ
O
(PbCl2|Pb)
−
RT 2F
ln
0.1 a±4
=
大学物理化学下册（第五版傅献彩）知识点分析归纳（1）
⼤学物理化学下册（第五版傅献彩）知识点分析归纳（1）第⼋章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举⼀例，并写出该电极的还原反应。
对于⽓体电极和氧化还原电极在书写电极表⽰式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)⾦属⽓体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)(2)⾦属难溶盐和⾦属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)对于⽓体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性⾦属。
2.什么叫电池的电动势?⽤伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要⽤对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显⽰，这样电池中发⽣化学反应，溶液浓度发⽣改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采⽤含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd⼀Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试⽤Cd⼀Hg的⼆元相图说明。
标准电池的电动势会随温度⽽变化吗?答：在Cd⼀Hg的⼆元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd⼀Hg齐落在与Cd⼀Hg固溶体的两相平衡区，在⼀定温度下Cd⼀Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd⼀Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度⽽改变。
4.⽤书⾯表⽰电池时有哪些通⽤符号?为什么电极电势有正、有负？⽤实验能测到负的电动势吗？答：⽤“|”表⽰不同界⾯，⽤“||”表⽰盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极⽽⾔的。
不能测到负电势。
5.电极电势是否就是电极表⾯与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何⽤Nernst ⽅程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表⾯与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何⽤Nernst ⽅程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表⾯与电解质溶液之间的电势差。
物理化学09章电解与极化作用
离的目的。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种
离子的活度应减少到107 以下，这样要求两种离子的析出
电势相差一定的数值。
当 z 1 E 0.41V
E RT ln107 zF
z 2 E 0.21V z 3 E 0.14V
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3/26/2020
9.3 电解时电极上的反应
极化曲线（polarization curve）
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3/26/2020
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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3/26/2020
氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电 势如图所示。可见在石墨和汞 等材料上，超电势很大，而在 金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电 极上，超电势很小，所以标准 氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大，两 电极上的超电势也增大，阳极 析出电势变大，阴极析出电势 变小，使外加的电压增加，额 外消耗了电能。
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3/26/2020
极化曲线（polarization curve）
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3/26/2020
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目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一）
第二章热力学第二定律物化试卷（二）
第三章统计热力学基础
第四章溶液物化试卷（一）
第四章溶液物化试卷（二）
第五章相平衡物化试卷（一）
第五章相平衡物化试卷（二）
第六章化学平衡物化试卷（一）
第六章化学平衡物化试卷（二）
第七章电解质溶液物化试卷（一）
第七章电解质溶液物化试卷（二）
第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用
第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一）
第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二）
第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一）
第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二）
第十二章界面现象物化试卷（一）
第十二章界面现象物化试卷（二）
第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一）
第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二）
参考答案
1. 当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在：( )
(A) 放电(B) 充电
(C) 没有工作(D) 交替地充放电
2. 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化： ( )
(A) φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴)
(B) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴)
(C) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴)
(D) φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴)
3. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？ ( )
(A) 浓差极化电极(B) 电化学极化电极
(C) 难极化电极(D) 理想可逆电极
4. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( )
(A) 增加溶液电导(B) 固定离子强度
(C) 消除迁移电流(D) 上述几种都是
5. 极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的 ( )
(A) 电阻(B) 浓差极化的形成
(C) 汞齐的形成(D) 活化超电势
6. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( )
(A)还原电势愈正的粒子愈容易析出
(B)还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出
(C)还原电势愈负的粒子愈容易析出
(D)还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出
7. 用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生： ( )
(A) 析出氧气(B) 析出氯气
(C) 析出铜(D) 铜电极溶解
8. 25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φθ(Zn2+/Zn) = －0.763 V，电
析出，溶液的pH值至解一含有Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H
2
少应控制在( )
(A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72
(C) pH > 7.10 (D) pH > 8.02
9. 通电于含有相同浓度的Fe2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+的电解质溶液, 已知φθ(Fe2+/ Fe) = －0.440 V ，φθ(Ca2+/ Ca) = －2.866 V,
φθ(Zn2+/ Zn) = －0.7628 V ，φθ(Cu2+/ Cu) = 0.337 V ，当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是：( )
(A) Cu→Fe→Zn→Ca (B) Ca→Zn→Fe→Cu
(C) Ca→Fe→Zn→Cu (D) Ca→Cu→Zn→F e
10. 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用哪种金属片为好？ ( )
(A) 铜片(B) 铁片(C) 镀锡铁片(D) 锌片
11. 在还原性酸性溶液中, Zn的腐蚀速度较Fe为小, 其原因是：( )
(A) φ(Zn2+/Zn)(平) < φ(Fe2+/Fe)(平)
(B) φ (Zn2+/Zn) < φ(Fe2+/Fe)
(C) φ (H+/H2)(平,Zn) < φ(H+/H2)(平, Fe)
(D)φ (H+/H2)(Zn) < φ (H+/H2)(Fe)
12. 将铅蓄电池在10.0 A 电流下充电1.5 h，则PbSO4分解的量为：（Mr(PbSO
)= 303）( )
4
(A) 0.1696 kg (B) 0.0848 kg
(C) 0.3392 kg (D) 0.3564 kg
13. 铅蓄电池负极反应的交换电流密度，比正极反应的交换电流密度约小两个数量级, 这表明：( )
(A) 负极反应的恢复平衡的速率大, 容易出现极化
(B) 正极反应的恢复平衡的速率大, 容易出现极化
(C) 负极反应的恢复平衡的速率小, 容易出现极化
(D) 正极反应的恢复平衡的速率小, 容易出现极化
14. 298 K、0.1 mol·dm－3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为－
0.06 V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势φ(H2) 为：( )
(A) 大于－0.06 V (B) 等于－0.06 V
(C) 小于－0.06 V (D) 不能判定
15. j 代表电池的电流密度，j0代表电极的交换电流密度，以下关系式中哪个反映了常用参比电极的工作特性？ ( )
(A) │j│>> j0(B) │j│<< j0
(C) │j│= j0≠0 (D) │j│= j0= 0
16. Tafel公式η =a+blgj 的适用范围是：( )
(A) 仅限于氢超电势
(B) 仅限于j ≈ 0, 电极电势稍有偏差的情况
(C) 仅限于阴极超电势, 可以是析出氢, 也可以是其他
(D) 可以是阴极超电势, 也可以是阳极超电势
17. 298K，101.325 kPa 下，以1 A 的电流电解CuSO4溶液，析出0.1 mol 铜，需时间大约是：( )
(A) 20.2 h (B) 5.4 h (C) 2.7 h (D) 1.5 h
18. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：
(A) 标准还原电势最大者
(B) 标准还原电势最小者
(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者
(D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者
19. 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于：( )
(A) φθ(Na+/Na) < φθ(H+/H2)
(B) η(Na) < η(H2)
(C) φ (Na+/Na) < φ(H+/H2)
(D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于φ(Na+/Na) >φ(H+/H2)
20. 下列对铁表面防腐方法中属于"电化保护"的是：( )
(A) 表面喷漆(B) 电镀
(C) Fe表面上镶嵌Zn块(D) 加缓蚀剂
参考答案
ABACB BDAAD DBCCB DBDDC。